§ 3. Термохимия

Химические процессы сопровождаются либо выделением, либо поглощением энергии. Реакции, сопровожда­ющиеся выделением тепла, называются экзотермически­ми (горение метана, ацетилена, угля), а реакции, иду­щие с поглощением тепла, — эндотермическими — разло­жение воды, карбоната кальция и т. д. Количество те­плоты, которое выделяется или поглощается в процессе реакции, называется тепловым эффектом реакции.

Раздел химической термодинамики, занимающийся изучением тепловых эффектов химических реакций, на­зывается термохимией.

Тепловые эффекты реакций определяются как экспе­риментально, так и с помощью термохимических расче­тов. В качестве единиц измерения энергии в термохимии применяются джоули или килоджоули.

Подавляющее большинство химических процессов протекает при постоянном давлении (изобарные процес­сы), в этом случае тепловой эффект равен изменению эн­тальпии системы

Q_p,T = H= H_кон - Н _нач ,

т.е. тепловой эффект реакции (при постоянных давлении и температуре) равен сумме энтальпий продуктов реак­ции за вычетом энтальпий исходных веществ. Например, получение хлористого водорода.

H₂+Cl₂=2HCl или H-H+Cl-Cl=H-Cl+H-Cl

сопровождается выделением теплоты, т. е. это экзотер­мическая реакция. Выигрыш энергии происходит за счет того, что на разрыв связей в молекулах Н₂ и С1₂ расходу­ется 676 кДж (434 кДж на 1 моль водорода и 242 кДж на 1 моль хлора), а образование двух связей в молекулах НСl сопровождается выделением 862 кДж теплоты:

+Q= ∆ H=186кДж.

Следовательно, выигрыш энергии составляет 186 кДж, что и является тепловым эффектом реакции. Так как ре­акция сопровождается выделением теплоты (экзотерми­ческая), то изменение энтальпии принимается отрица­тельным, т. е. H<0 . Рассмотренный процесс можно за­писать с указанием теплового эффекта:

H ₂+Cl₂=2HCl;    H= -186кДж.

Запись химических уравнений реакций с указанием теплового эффекта называют термохимическим уравнением. Значение теплового эффекта реакции относится к числу молей исходных и полученных веществ, которое показано коэффициентами в термохимическом уравне­нии. Так как значение теплового эффекта зависит от ко­личества участвующих в реакции веществ, то для того, чтобы можно было сравнивать тепловые эффекты раз­личных реакций, их относят к 1 молю вещества при тем­пературе 25° С (298 К) и давлении 1 атм. (101, 325 кПа). Тепловые эффекты реакций в указанных условиях назы­ваются стандартными. Поэтому уравнение образования хлористого водорода можно записать так:

¹/₂H₂+¹/₂Cl₂=HCl; ∆ H =- 93 кДж

Как видно из примера, при записи термохимических уравнений могут быть использованы дробные коэффи­циенты.

Величина теплового эффекта зависит и от того, в ка­ких агрегатных состояниях находятся участвующие в ре­акции вещества. Поэтому в термохимических уравнениях указывается также состояние реагирующих веществ: г — газообразное, ж — жидкое, к — кристаллическое. Напри­мер, из уравнений:

H₂(г)+  ¹/₂О₂ (г)= H₂O(ж); ∆H =- 285,9 кДж

H₂(г)+  ¹/₂О₂ (г)= H₂O(г); ∆ H =- 241,9 кДж

видно, что при образовании жидкой воды из водорода и кислорода теплоты выделяется больше, чем при полу­чении газообразной воды из тех же элементов. Это связано с тем, что сам по себе переход вещества из одного агре­гатного состояния в другое сопровождается поглощением или выделением теплоты. В нашем случае разница в теп­ловых эффектах при образовании жидкий и газообраз­ной воды равна теплоте испарения воды.

Н ₂О= Н₂О(г);    Н_исп =44,0 кДж

В термохимии долгое время было принято считать тепловые эффекты реакций, проходящих с выделением теп­лоты, положительными, а с поглощением теплоты — от­рицательными, обозначая их соответственно +Q и –Q настоящее время в термохимии для единообразия с термодинамикой тепловые эффекты реакции обозначают через  Н, подчеркивая этим, что тепловой эффект вызван изменением параметров системы. Поэтому и говорят обычно не о тепловом эффекте, а об изменении энталь­пии Н. Разумеется, если в ходе реакции теплота выде­ляется (+Q), то энтальпия при этом уменьшается (- ∆ Н ), и наоборот, если в ходе процесса теплота по­глощается (—Q), то энтальпия системы увеличивается. Таким образом, энтальпия связана с тепловым эффек­том реакции зависимостью

Q                                                   (I.9)

т. е. равна тепловому эффекту реакции с обратным зна­ком. Например, экзотермическая реакция горения мета­на и эндотермическая реакция разложения карбоната кальция ранее записывались:

CH₄ (г) +CO₂ (г) +2H₂O(г) + 876,1 кДж

CaCO₃(к)= CO₂(к)+СO₂(г) - 179,3  кДж

Теперь термохимические уравнения записывают так:

CH₄ (г) +О₂ CO₂ (г) +2H₂O(г) ; - 876,1 кДж

CaCO₃(к)= CO₂(к)+СO₂(г) ; 179,3  кДж

 

Теплота (энтальпия) образования и разложения.

То количество теплоты, которое выделяется или погло­щается при образовании 1 моля сложного вещества из простых веществ, называется теплотой образования дан­ного вещества. Из определения самого понятия следует, что теплота образования представляет собой частный случай теплового эффекта химической реакции, при кото­ром исходными продуктами являются простые вещества, устойчивые при данных условиях. Например,

Сa (к)+  ¹/₂О₂ (г)= CaO(к); - 635,1 кДж/моль

¹/₂N₂ (г)+ ¹/₂О₂ (г)=NO(г); 90,4 кДж/моль

Следовательно, теплоты образования, как и тепловые эффекты реакций вообще, могут быть оценены по изме­нению энтальпии и обозначаются через  в кило­джоулях на 1 моль вещества (ккал/моль). Например, теплота образования оксида кальция представляет собой тепловой эффект образования 1 моля его из металличе­ского кальция и газообразного кислорода.

Теплоты образования, определенные при стандартных условиях (Т=298 К, или 25°С, и р=101, 325 кПа, или

 

Таблица 1

Стандартные теплоты образования  некоторых веществ

Вещество	Состояние
		кДж/Моль	ккал/моль
H2O	г	-241,8	-57,8
H2O	ж	-285,8	-68,3
CO	г	-110,5	-26,4
CO2	г	-393,6	-94,0
NH3	г	-46,2	-11,0
NO	г	+90,4	+21,6
C2H4	г	+52,3	+12,5
CH4	г	-74,9	-17,9
C2H2	г	+226,8	+54,2
C6H6	ж	+49,0	+11,7
CH3OH	ж	-238,6	-57,0
C2H5OH	ж	-277,7	-66,3

 

1 атм.), называются стандартными и обозначаются   H°_обр(см. табл. 1).

Теплоты образования простых веществ при стандарт­ных условиях в их наиболее устойчивых состояниях при­нимаются равными нулю.

Количество теплоты, выделяемое или поглощаемое при разложении 1 моля сложного вещества на простые, называют теплотой разложения. Например,

H₂O(ж) =Н₂(г)+  ¹/₂О₂ (г); 285,9 кДж/моль

NO(г) = ¹/₂N₂ (г)+ ¹/₂О₂ (г); - 90,4 кДж/моль

 

Теплота сгорания. Теплотой сгорания называется ко­личество теплоты, которое выделяется при сгорании 1 мо­ля вещества в токе кислорода. В практике чаще всего оп­ределяют теплоты сгорания органических веществ. Ко­нечными продуктами их сгорания обычно бывают вода и диоксид углерода, иногда диоксид серы. Например,

 С₂Н₂+¹/₂ О₂=2СО₂+Н₂О; -1301,5 кДж/моль

Теплота сгорания пищевых продуктов в живом орга­низме является источником энергии, за счет которой осу­ществляется его жизнедеятельность.

Теплоты сгорания определяют, сжигая определенное количество вещества в специальном приборе — калориметре. По данным теплот сгорания рассчитывается кало­рийность топлива и пищевых продуктов (табл. 2).

 

Таблица 2

Теплота сгорания ( ) 1 г питательных веществ в живом организме в калориметре

Вещество	Теплота сгорания в организме		Теплота сгорания в калориметре
	кДж/г	ккал/л	кДж/г	ккал/л
Углеводы	-17,1	-4,1	-17,1	-4,1
Жиры	-38,9	-9,3	-38,9	-9,3
Белки	-17,1	-4,1	-15,5	-3,7

 

Основные законы термохимии и термохимические расчеты. Определение тепловых эффектов различных химических реакций базируется на двух основных законах термохимии. Первый закон термохимии был установ­лен французскими учеными А. Лавуазье и П. Лапласом в конце XVIII в: теплота разложения сложного вещества на простые равна теплоте образования сложного вещества из простых, но имеет обратный знак. Например,

H₂O(ж) =Н₂(г)+  ¹/₂О₂ (г); 285,9 кДж/моль

N₂ (г)+ ¹/₂О₂ (г)=Н₂О (ж);  -285,9 кДж/моль

 

С опоставляя теплоты образования веществ, относя­щихся к одному классу можно сделать выводы о сравни­тельной устойчивости их к разложению. Вероятно, ве­щество, образование которого сопровождается большим тепловым эффектом, является более устойчивым. Напри­мер, в ряду HF→HCl→HBr→HI термическая устойчи­вость падает, что соответствует понижению значений теп­лот образования ( H_{обр HCl} = - 92,3 кДж/моль; Н_обрHBr = -35,9 кДж/моль; Н_обрHI =- 25,9 кДж/моль).

В 1840 г. русский ученый Г. И. Гесс открыл второй закон, являющийся основным законом термохимии и но­сящий его имя — закон Гесса: тепловой эффект химичес­кого процесса не зависит от пути его прохождения, а за­висит от начального и конечного состояний реагирующих веществ.

Можно легко убедиться, что закон Гесса является частным случаем первого закона термодинамики применительно к химическим процессам, протекающим в изохорных или изобарных условиях. Например, горение уг­лерода можно осуществить в две стадии: сначала можно получить оксид углерода

C(к) +¹/₂О₂ = СО(г); -124,3 кДж

затем оксид углерода окислить в диоксид

СО(г)+  ¹/₂О₂ =СО₂(г); -284,9кДж

Суммарный тепловой эффект равен:

кДж.

Переход от исходных веществ к конечным можно осу­ществить и в одну стадию:

C(к) +О₂(г) = СО₂(г); -409,2 кДж

Э то можно представить схемой

 

СН₃-СНBr- CH₂∙

С Н₃-СН=СН_{2 ∙}

  CH₃-CH-CH₂Br

 

 

Превращение исходных веществ в конечные осуществ­ляется двумя путями: а) непоср_едственно _через реакцию, тепловой эффект которой равен ; б) через ряд реак­ций, тепловые эффекты которых равны  и ∆H₂. Закон Гесса утверждает, что эти тепловые эффекты должны быть связаны между собой соотношением

∆H₃ = ∆H₁ + ∆H₂,

т. е., согласно закону Гесса, суммарный тепловой эффект всегда один и тот же, независимо от того, каким путем протекал процесс: в одну стадию или через ряд промежу­точных стадий, важно, чтобы исходное состояние систе­мы (С и О₂) и конечное состояние (СО₂) были одинако­вы.

Рассмотрим еще пример из области физиологии и био­химии. Известно, что окисление питательных веществ в организме человека и животных проходит сложный путь через ряд промежуточных стадий. Однако количество теплоты, выделяемое при этом, оказывается таким же, какое можно получить при сжигании этих веществ в кало­риметре (табл. 2).

В табл. 2 приведены средние значения теплоты сгора­ния, так как состав того или иного конкретного углевода, жира или белка имеет свои особенности, что, безусловно, должно влиять на величину теплоты реакции окисления. Что касается белков, то, как известно, в организме они окисляются не полностью. В качестве продукта неполно­го окисления выделяется мочевина, чем и объясняется расхождение значений теплоты сгорания белков в орга­низме и калориметре. Рассмотренный пример показыва­ет, что химические превращения в живых организмах, как и любые реакции вне организма, протекают по законам термохимии.

Знание основных законов термохимии позволяет рас­считывать тепловые эффекты разнообразных химических процессов. Согласно следствию из закона Гесса: тепло­вой эффект реакции равен разности между суммой теп­лот образования продуктов реакции и суммой теплот об­разования исходных веществ (с учетом коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции). Так, для реакции типа

аA + bВ = сС + dD,

где a, b, с, d — стехиометрические коэффициенты перед формулами веществ А, В, С, D, тепловой эффект ∆H оп­ределяется равенством

∆H = (c∆H_C + d∆H_D) – (a∆H_A + b∆H_B)

в котором ∆H_A, ∆H₁, ∆H_B, ∆H_C, ∆H_D — теплоты образования соответствующих веществ.

Например, тепловой эффект реакции горения этило­вого спирта

С₂Н₅ОН (ж) + ЗО₂ (г) = 2СО₂ (к) + ЗН₂О

можно определить по данным табл. 1 (при этом следует учесть, что ∆H_обр кислорода равно нулю):

∆H= ( -2*393,6 – 3*241,8)- (- 277,7) = - 1234,9 кДж.

Зная, например, теплоты образования 100 соединений, можно рассчитать по ним тепловые эффекты многих ты­сяч различных реакций, в которых участвуют эти веще­ства в различных сочетаниях.

Теплота растворения. Растворение различных веществ всегда сопровождается тепловыми эффектами. Теплотой растворения называют количество тепла, кото­рое выделяется или поглощается при растворении 1 моля вещества в таком объеме растворителя, когда дальней­шее прибавление его не вызывает изменения теплового эффекта.

Теплота растворения зависит от природы растворите­ля и природы растворяемого вещества. В термохимиче­ском отношении процесс растворения сложен. Некото­рые стадии этого процесса могут быть эндотермичны и ∆H их положительно (разрушение структуры твердых тел, распространение молекул растворяемого вещества в объеме растворителя, диссоциация молекул на ионы, что иногда сопровождает растворение), а некоторые экзотермичны и ∆H их отрицательно (химическое взаимо­действие растворяемого вещества с растворителем).

В основном тепловой эффект растворения твердых ве­ществ состоит из двух слагаемых:

∆H_{раствор} = ∆H₁ + (-∆H₂),                                        (I.10)

где ∆H₁ — теплота, затрачиваемая на разрушение кри­сталлической решетки; ∆H₂— теплота гидратации (соль­ватации), т. е. теплота, которая выделяется при химиче­ском взаимодействии молекул растворяемого вещества с молекулами растворителя. Следовательно, в зависимо­сти от величины этих двух слагаемых тепловой эффект растворения может быть положительным или отрица­тельным.

Например, если в процессе растворения на разруше­ние кристаллической решетки теплоты затрачивается меньше, чем ее выделяется при гидратации, то суммар­ная теплота растворения будет положительной. Раство­рение при этом сопровождается повышением температу­ры раствора. Примером может служить растворение ед­кого кали в воде:

КОН (к) + xН₂О (ж) = КОН • хН₂О (ж) ∆H_раств = - 55,3 кДж/моль.

Наоборот, если при растворении разрушение кристал­лической решетки происходит с поглощением большего количества теплоты, чем его выделяется в процессе гид­ратации, то теплота растворения будет отрицательной. Растворение в таких случаях сопровождается охлаждением системы. Это можно наблюдать, например, при растворении поваренной соли в воде:

NaCl (к) + xН₂0(ж) = NaCl *xH₂O(ж)

∆H_раств = 5 кДж/Моль

Такие вещества применяются для получения низких температур в холодильной промышленности в виде ох­лаждающих, так называемых криогидратных смесей.