§ 7. Газообразное состояние

 

Законы идеальных газов. Упрощенной моделью газо­образного состояния является идеальный газ. Если газ очень разрежен, то расстояние между отдельными моле­кулами настолько велико, что силами межмолекулярного взаимодействии можно пренебречь. При этом можно пренебречь и объемом молекул, поскольку он ничтожно мал по сравнению с объемом, занимаемым газом. Газ, находящийся в таком состоянии, при котором можно пренебречь силами молекулярного взаимодействия и объе­мом его молекул, называется идеальным газом.

Физическое состояние идеального газа определяется в этом случае тремя параметрами: температурой Т, дав­лением р и объемом V. Все эти величины связаны меж­ду собой и зависимость между ними называется уравне­нием состояния, которое вытекает из трех газовых законов: Бойля — Мариотта, Гей-Люссака и Шарля. Каждый из этих законов устанавливает зависимость между какими-либо двумя параметрами при неизменном третьем параметре.

Зависимость между объемом и давле­нием газа. Изучая зависимость объема V данной массы газа от давления р, Бойль (Англия) и Мариотт (Франция) независимо друг от друга открыли следую­щий закон: объем данной массы газа при постоянной температуре обратно пропорционален давлению, под ко­торым газ находится, т. е.

 

                               (III.1)

 

что можно записать уравнением

 

p₁V₁ = p₂V₂ = k                                 (III.2)

 

где k — постоянная величина.

Таким образом, из закона Бойля — Мариотта вытека­ет, что произведение объема газа на давление при данной температуре есть величина постоянная.

Зависимость объема газа от температуры. Как и все тела, газы при нагревании расширяются, причем, весьма заметно даже при незначительном нагревании. Исследуя тепловое расширение газов, француз­ский ученый Гей-Люссак установил, что для данной мас­сы идеального газа объем при постоянном давлении прямо пропорционален абсолютной температуре. Этот закон получил название закона Гей-Люссака:

 

V=kT ,                     (III.3)

 

где V — объем газа; Т — абсолютная температура, К (К —градусы в шкале Кельвина, 1К=273 + °С); k — константа.

Для нормальных условий   (н. у.)  выражение   (III.З) должно иметь вид

 

V₀=kT₀                    (III.4)

 

Здесь V_o — объем газа при нормальных условиях; Г_о — температура, равная 0°С или 273 К. Нормальными на­зывают условия, когда температура равна 0° С (273 К) и давление составляет 1 атм, или 760 мм рт. ст. (101 325 Па). При этих условиях, как следует из закона Авогадро, 1 моль газа занимает объем 22,4 л (а 1 кмоль — 22,4 м³). Число молекул, содержащихся в 1 моле, назы­вается постоянной Авогадро:

 

N_A = 6,02∙10²³ (в СИ 6,02∙10²⁶)

 

Разделив равенство (III.З) на (III.4)

и сократив постоянные, получим

 

,

откуда

,                             (III.5)

Зависимость давления газа от темпера­туры. Нагревая газ в закрытом сосуде, по манометру можно заметить, что давление газа увеличивается. За­висимость давления газа от температуры при постоянном объеме выражается следующим законом: для данной массы идеального газа давление при постоянном объеме прямо пропорционально абсолютной температуре:

 

p = кТ,                                   (III.6)

 

где р — давление    газа;   Т — абсолютная   температура; k — константа.

Этот закон по имени французского ученого, открыв­шего его, называется законом Шарля.

Для нормальных условий выражение (III.6)  примет вид

 

p₀ = kT₀                             (III.7)

 

 

Здесь р_о — давление газа при нормальных условиях, рав­ное 1 атм, или 760 мм рт. ст. (101 325 Па); Т— абсолют­ная температура, равная 273 К.

Разделив равенство (III.6) на (III.7)

и сократив постоянные k, получим

, или                                     (III.8)

Объединенное уравнение состояния идеального газа. Мы рассмотрели состояния газов, когда одна из трех величин, характеризующих эти состоя­ния (объем, давление или температура), не меняется. Например, если не меняется температура, то давление и объем газа связаны друг с другом законом Бойля — Мариотта. При постоянном давлении объем газа меняется с изменением температуры по закону Гей-Люссака и, наконец, при постоянном объеме давление газа меняется с изменением температуры по закону Шарля.

Однако нередки процессы, когда одновременно меня­ются все три параметра, характеризующих состояние га­за. Соотношение, которое одновременно связывает меж­ду собой значения давления, объема и температуры (р, V и T), называется уравнением состояния идеальных газов:

                                           (III.9)

В уравнении (III.9), объединяющем законы Бойля — Мариотта и Гей-Люссака, величины p₀, V₀,T₀ постоян­ные, следовательно, отношение  также величина постоянная. Ее обозначают R и называют универсальной газовой постоянной.

Подставив в уравнение (III.9) вместо постоянную R, получим

, или pV=RT                             (III.10)

Уравнение (III.10) применимо для 1 моля газа. Для п молей газа уравнение приобретет более общий вид:

 

PV = nRT (III.11)

 

Уравнение (III.11) называется уравнением Клапейро­на— Менделеева. Так как число молей п можно определить как отношение массы вещества m к его молекуляр­ной массе М, т. е. , то, подставив в (III.11) вместо п отношение , получим уравнение Клапейрона-Менделеева в окончательном виде:

                                    (III.12)

Уравнением Клапейрона — Менделеева пользуются при расчетах различных параметров, характеризующих газ или его состояние: давления р, объема V, темпе­ратуры T, массы т или молекулярной массы М.

Чтобы пользоваться уравнением Клапейрона — Мен­делеева, необходимо найти значение универсальной га­зовой постоянной R.        

Оно определяется размерностью р_о и V_o. Если р_о вы­ражено в атмосферах, a V_o — в литрах, получим

 

 

Если давление выражено в миллиметрах ртутного столба, а объем в кубических сантиметрах, то

В Международной системе единиц (СИ)

R = 8,313*10³ Дж/(град-моль).

Молекулярно-кинетическая теория газов. Молекулярно-кинетическая теория идеальных газов основывается на нескольких допущениях.

1.      Молекулы газа находятся на таких расстояниях друг от друга, что по

сравнению с этими расстояниями можно пренебречь собственными

размерами молекул и рассматривать их как точки, обладающие

определенной массой (материальные точки).

2.    Между молекулами идеального газа нет сил при­тяжения. Они ведут

себя как упругие шары в пустоте и к ним применимы законы механики.

3.    Молекулы идеального газа находятся в состоянии вечного

хаотического движения. Они движутся по всем направлениям и

скорости их по абсолютной величине мо­гут быть самыми

разнообразными, но для каждой посто­янной температуры средняя

скорость молекул есть вели­чина постоянная. Различают среднюю

арифметическую и среднюю квадратичную скорости. Среднюю _;

квадратич­ную скорость находят делением суммы квадратов ско­ростей

отдельных молекул на общее число молекул:

   (III.13)

 

Кинетическая теория дает основное уравнение, свя­зывающее давление и объем со средней квадратичной скоростью движения молекул газа:

    (III.14)

где  — масса молекулы газа; N_А— постоянная Авогадро;  — средняя квадратичная скорость.

Уравнение (III.14) называется основным, Потому что из него можно вывести все газовые законы, рассчитать кинетическую энергию молекулы и среднюю скорость движения молекул газа. Например, требуется вывести закон Бойля — Мариотта; для этого надо доказать, что pV=k.

Рассмотрим величины, находящиеся в правой части уравнения (III.14): т — масса молекул — постоянная величина; N_a —постоянная Авогадро;  — постоянная величина при постоянной температуре. Таким образом, pV=k при постоянной температуре.

Из основного уравнения выводится уравнение для кинетической энергии молекул газа:

                                 (III.15)

Из (III. 15) следует, что абсолютная температура иде­ального газа является мерой кинетической энергии его молекул и прямо пропорциональна ей. Чем выше температура, тем быстрее движутся молекулы газа, т. е. их кинетическая энергия возрастает. И наоборот, с пониже­нием температуры кинетическая энергия уменьшается.

Для вычисления средней квадратичной скорости не­обходимо воспользоваться уравнением состояния идеаль­ного газа pV=RT.

Приравняв правые части уравнений (III.10) и (III.14) получим

,

откуда

,

где  — молекулярная масса (М), следовательно уравнение принимает вид

 

 , или            (III.16)

 

Из (III.16) следует, что средняя квадратичная ско­рость молекул зависит только от температуры и молеку­лярной массы газа.

Реальные газы. При изучении законов идеальных га­зов не учитывались силы межмолекулярного взаимодей­ствия и не принимался во внимание объем самих моле­кул. Однако при значительном понижении температуры и повышении давления эти факторы необходимо учиты­вать.

Согласно закону Бойля — Мариотта, произведение объема на давление при постоянной температуре для идеальных газов есть величина постоянная, т. е. pV= = const.

Для реальных газов, т. е. для газов, существующих в природе и находящихся в условиях сравнительно вы­сокого давления и низких температур, необходимо учи­тывать силы межмолекулярного притяжения (силы Ван-дер-Ваальса) и объем самих молекул газа. Напри­мер, для азота при р=1 атм pV= 100, а при р=430,86 атм pV=126,96 (тогда как для идеального газа, в соответствии с законом Бойля — Мариотта, pV также должно быть равно100). Естественно, что реальные газы в усло­виях, близких к идеальным, т. е. в условиях сильного разрежения при температуре и низком давлении, должны в большей мере подчиняться законам идеальных газов. И наоборот, чем эти условия больше отличаются от идеальных, т. е. чем больше .плотность газа вследствие высокого давления и низкой .температуры, тем больше отклонения от законов идеальных газов.

При достаточно высоком давлении и низкой температуре расстояния между молекулами уменьшаются, а силы межмолекулярных взаимодействий увеличиваются настолько, что вещество из газообразного состояния мо­жет перейти в жидкое. Этим пользуются для получения сжиженных газов. Необходимые для этого низкие темпе­ратуры получают за счет расширения предварительно сжатого компрессором газа: при последующем расшире­нии газа на преодоление сил межмолекулярного взаимо­действия затрачивается тепловая энергия, которую газ забирает из окружающей среды, вследствие чего она ох­лаждается. Многократно повторяя сжатие и расширение газа, можно получить достаточно низкую температуру для охлаждения сжимаемого газа.

В 1823 г. Фарадей, применяя низкие температуры и высокие давления, осуществил сжижение СО₂, NН₃, Сl₂. Но некоторые газы (Н₂, N₂, О₂) ему не удалось перевести в жидкое состояние даже при очень низких температурах и самых высоких для того времени давлениях. Теория сжижения газов была разработана Д. И. Мен­делеевым в 1860 г. Для каждого газа существует предельная температура, выше которой газ не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении. Такая тем­пература называется критической. При критической температуре для сжижения необходимо наибольшее, так называемое критическое давление. Объем 1 моля газа при критическом давлении и критической температуре называется критическим объемом.

Состояние газа, находящегося под критическим дав­лением при критической температуре и занимающего критический объем, называется критическим состоянием. Например, критическое состояние диоксида "углерода ха­рактеризуется следующими величинами: температура  + 31,3°С, давление 72,9 атм (7396,7 кПа), объем.0,096 л. Следовательно, СОг переходит в жидкое состояние при температуре 31,3° С и давлении 79,2 атм (7396,7 кПа). Коли температура выше критической, то СО₂ ни при ка­ком давлении не перейдет в жидкость.

На рис. 7 приведены кривые зависимости между объ­емом и давлением газа при постоянной температуре. Та­кие кривые называются изотермами. Рассмотрим изотерму для 10°С. На ней можно отметить три участка: АВ,ВС и CD. Здесь только на участке АВ газ подчиняется закону Бойля — Мариотта, т. е. объем уменьшается обратно пропорционально давлению. На участке  объем резко уменьшается при постоянном давлении. Это харак­терно для перехода газа в жидкое состояние. На участ­ке CD не наблюдается за­метного уменьшения объема с повышением давлений: газ не сжимается, несмотря незначительное увеличение давления. Это характерно не для газообразного, а для жидкого состояния. При бо­лее высоких температурах горизонтальные участки изо­терм, соответствующие от­резку ВС, постепенно умень­шаются и, наконец, при 31,0° С превращаются в точку перегиба К. Исчезновение горизонтального участка ВС на изотерме объясняется тем, что для данного вещест­ва существует некоторая температура, выше которой газ ни при каких условиях не превращается в жидкость. Точка К на кривой, отвечающая такому состоянию, на­зывается критической.

При дальнейшем повышении температуры изотер­мы все более приближаются к изотермам идеального газа.

Жидкие газы применяются для получения низких температур в технике и лабораториях; кроме того, жид­кие газы удобнее транспортировать. Сжижением воздуха с последующей разгонкой получают кислород, использу­емый в металлургии и химической промышленности. В общественном питании для приготовления шипучих напитков используется диоксид углерода, поставляемый в баллонах в сжиженном состоянии. Жидкая углекисло­та используется также для тушения пожаров.

В последнее время для замораживания пищевых продуктов стал применяться жидкий азот. Такое замораживание при температуре ниже —73° С называют криоген­ным Криогенному замораживанию можно подвергать грибы, хлебобулочные изделия, морские продукты и др.