Глава IX. Грубодисперсные системы

 

Системы в которых размер частиц дисперсной фазы не менее 10-⁵ см, называются грубодисперсными К ним относятся эмульсии, пены, порошки и суспензии, име­ющие более низкую степень дисперсности, чем коллоиды. Грубодисперсные системы по ряду свойств приближа­ются к микрогетерогенным системам, поэтому имеют много общего с коллоидами.

Подобно коллоидам они гетерогенны и обладают сильно развитой поверхностью раздела фаз. Наличие значительной удельной поверхности согласно второму закону термодинамики приводит эти системы к агрегативной неустойчивости. Поэтому агрегативную устойчи­вость таким системам можно придать добавлением стабилизатора, который адсорбируется на частицах дисперс­ной фазы.

Из-за отсутствия броуновского движения эмульсии, пены и суспензии кинетически неустойчивы. В них на­блюдается или оседание частиц под влиянием сил тя­жести (когда плотность вещества частиц больше плот­ности среды), или всплывание частиц (если плотность вещества частиц меньше плотности среды).

Грубодисперсные системы широко распространены в природе и применяются в практической деятельности че­ловека. Особенно важное значение имеют они в техноло­гии приготовления пищи, ибо большинство кулинарных изделий или полуфабрикатов являются эмульсиями, по­рошками, пенами или суспензиями.

 

§ 30. Эмульсии

 

Строение и получение эмульсии. Эмульсии — гетеро­генные системы из взаимно нерастворимых жидкостей. В таких системах одна из жидкостей (дисперсная фаза) извешена в другой (дисперсионной среде) в виде ка­пелек.

Чаще всего эмульсии состоят из воды и второй жид­кости, которую принято обозначать как «масло». Так, к числу «масел» относятся бензин, керосин, бензол, масла минеральные, животные, растительные и другие неполярные жидкости.

Можно диспергировать гидрофобную жидкость в во­де, например приготовить эмульсию бензола в воде. Вполне возможно диспергировать и воду в бензоле и получить при этом эмульсию воды в бензоле. Следователь­но, принципиально могут быть эмульсии двух типов: масло в воде (сокращено м/в), где дисперсной фазой будет масло, а дисперсионной средой — вода, и вода в масле (сокращено в/м), когда дисперсная фаза — вода, дисперсионная среда — масло. Примером эмульсии первого типа может служить коровье молоко (эмульсия жира в гидрозоле белка), а эмульсии второго типа — природная нефть, различные медицинские мази (эмульсии воды в масле).

Эмульсии обычно получают механическим диспергированием (эмульгированием) одной жидкости в другой.

Эмульгируемые жидкости сильно перемешивают, встряхивают или подвергают вибрационному воздействию с помощью мешалок, коллоидных мельниц, ультразвука. В кулинарной практике это выполняется на специальных взбивальных машинах или иногда вручную различными взбивалками.

Благодаря огромному увеличению поверхности разде­ла между двумя жидкостями эмульсия приобретает боль­шой запас свободной поверхностной энергии Е и стано­вится термодинамически неустойчивой. Согласно второму закону термодинамики такая система будет стремить­ся самопроизвольно перейти в устойчивое состояние пу­тем уменьшения запаса свободной поверхностной энер­гии. Этот самопроизвольный процесс может происходить или за счет уменьшения поверхностного натяжения σ, или за счет уменьшения величины поверхности S, так как свободная поверхностная энергия связана с поверхност­ным натяжением и суммарной величиной поверхности уравнением E=σS.

Если понижение запаса свободной поверхностной энергии пойдет за счет уменьшения суммарной поверх­ности системы, это выразится в слиянии капелек жира, в уменьшении числа жировых капелек. Слияние капель эмульсии называют коалесценцией, она подобна коагу­ляции и быстро заканчивается расслоением системы на две отдельные жидкие фазы с минимальной поверх­ностью раздела. Такое слияние приводит к разрушению эмульсии. Следовательно, подобно коллоидам, эмульсии являются агрегативно неустойчивыми системами.

Понижения поверхностной энергии эмульсии можно добиться уменьшением поверхностного натяжения. Это­го можно достичь введением в систему какого-либо по­верхностно-активного вещества, способного адсорбиро­ваться на поверхности капелек эмульсии и препятство­вать их слиянию. Подобные вещества, стабилизирующие эмульсию, называют стабилизаторами или эмульгатора­ми. При этом суммарная поверхность системы остается неизменной, а образующаяся эмульсия становится агре­гативно устойчивой.

По содержанию дисперсной фазы эмульсии делят на разбавленные, концентрированные и высококонцентриро­ванные, или желатинированные.

К разбавленным эмульсиям относятся системы, в ко­торых объемная доля дисперсной фазы менее 1%. Они устойчивы без специальных эмульгаторов. Устойчивость разбавленных эмульсий объясняется довольно малыми размерами капелек жидкости и незначительной концен­трацией этих систем.

В концентрированных эмульсиях объемная доля дис­персной фазы от 1 до 74%. Увеличение концентрации приводит к понижению агрегативной устойчивости, ибо увеличивается вероятность столкновения, а следователь­но, и коалесценция капель. Поэтому для повышения аг­регативной устойчивости концентрированных эмульсий вводят эмульгатор, который, адсорбируясь на границе раздела двух жидкостей, уменьшает поверхностное на­тяжение. Образующиеся на поверхности капелек эмуль­гированной жидкости прочные адсорбционные пленки препятствуют коалесценция. Система становится агрегативно устойчивой. В зависимости от типа эмульсий следует брать гидрофильные или гидрофобные эмульга­торы той или иной степени дисперсности.

Эмульгатор должен быть подобен той жидкости, ко­торая образует дисперсионную среду. Так, эмульсии типа м/в стабилизируются растворимыми в воде высоко­молекулярными соединениями, например белками или водорастворимыми гидрофильными мылами (олеатом натрия и вообще мылами щелочных металлов). Эмульга­торами при получении эмульсии типа в/м служат высоко­молекулярные вещества, нерастворимые в воде, но хоро­шо растворимые в углеводородах (каучук, смолы и др.), а также нерастворимые в воде мыла многовалентных ме­таллов.

В адсорбционных слоях молекулы эмульгатора, содер­жащие полярные и неполярные группы (мыла, белки), ориентируются полярными концами к полярной жидкос­ти, а неполярными к неполярной. На поверхности капе­лек жидкости в эмульсиях типа м/в и в/м будет наблю­даться противоположная ориентация молекул таких эмульгаторов (рис. 43).

Подобные оболочки из поверхностно-активных ве­ществ на поверхности капелек эмульсии довольно проч­ны и упруги. При соударении частиц они, как правило, не разрушаются — эмульсии приобретают устойчивость.

Кроме высокомолекулярных соединений и мыл эмульгаторами для эмульсий кап первого, так и второго типа могут служить порошки, так называемые твердые эмуль­гаторы. Однако они менее эффективны, чем мыла и высокополимеры. Порошки Должны быть высокодисперсными и обязательно должны лучше смачиваться той жидкостью, которая служит дисперсионной средой; в этом случае большая часть твердых частиц будет на­ходиться с внешней, наружной стороны капелек, образуя оболочки высокой прочности, которые предохраняют их от коалесценции при столкновениях. Если же частицы порошка лучше смачиваются жидкостью, которая пред­ставляет собой дисперсную фазу, то большая часть каж дой частицы окажется втянутой внутрь капель, поверх­ность капелек эмульсии окажется незащищенной, и та­кие эмульсии будут коалесцировать (рис. 44). Поэтому гидрофильные порошки, например мука, мел, оксид же­леза (III), глина, стабилизируют эмульсии типа м/в, тогда как сажа и другие гидрофобные порошки стабили­зируют эмульсии типа в/м.

 

 

 

При некоторых условиях эмульсии одного типа могут превращаться в эмульсии другого типа. Это явление на­зывается обращением фаз эмульсий. Обращение фаз эмульсий можно вызвать добавлением эмульгатора про­тивоположного типа, т. е. изменением природы эмульга­тора. Так, олеат натрия стабилизирует эмульсию типа в/м. При постепенном добавлении к этой эмульсии хло­рида кальция образуется олеат кальция, который в отли­чие от олеата натрия является эмульгатором с противо­положным действием, так как он хорошо растворяется в бензоле, но не растворяется в воде. В поверхностном слое капель эмульсин олеат натрия замещается олеатом кальция, что приводит к разрушению первоначальной системы м/в. Возникает неустойчивая переходная систе­ма, причем масло и вода час­тично расслаиваются. Даль­нейшее добавление хлорида кальция и перемешивание приводят к образованию но­вой устойчивой системы типа в/м, т. е. происходит полное обращение фаз эмульсии. Обращение фаз может быть вызвано длительным механическим воздействием; так например, взбивание сливок приводит к получению мас­ла. При этом эмульсия типа м/в (сливки) переходит в эмульсию типа в/м (масло) с довольно малым содержа­нием воды в виде дисперсной фазы.

В ысококонцентрированные эмульсии с концентрацией дисперсной фазы более 74% называют желатинирован­ными. В подобных эмульсиях капельки дисперсной фазы сильно деформированы. Из шариков они превращаются в многогранники, последние могут быть плотнее упако­ваны. Поэтому высококонцентрированные эмульсии мо­гут содержать дисперсной фазы до 99%. Дисперсионная среда в таких эмульсиях превращается в тонкие пленки, разделяющие дисперсную фазу на многогранники (рис. 45). Желатированные эмульсии твердообразны, сохраняют свою форму, не растекаются. Примером мо­гут служить сливочное масло, маргарин, майонез, гус­тые кремы.     

Разрушение эмульсий. Во многих случаях разрушение эмульсии — деэмульгирование — может быть не менее важным, чем их образование. Деэмульгирование сводит­ся к коалесценции эмульсии, т. е. к расслаиванию ее на свободные жидкие фазы. Разрушение эмульсий может быть достигнуто следующими способами:

1) химическим разрушением защитных пленок соот­ветствующими веществами, например разрушение серной кислотой эмульгатора молока при определении его жирности;

2)   разрушением защитных пленок механическим воз­действием, например при сбивании сметаны и сливок для получения масла (здесь де эмульгирование сопровож­дается концентрированием, т. е. образованием желатини­рованной эмульсии);

3)   термическим разрушением — расслоением эмуль­сий при нагревании; при этом уменьшается адсорбция эмульгатора и увеличивается число столкновений капе­лек, что ведет к их слиянию. Такое разрушение (расслое­ние) эмульсий наблюдается при длительном кипячении соусов, при изготовлении топленого масла. Разрушение эмульсий происходит и при понижении температуры — вымораживании. Например, при хранении майонеза ниже —15° С замерзает дисперсионная среда, что при последующем оттаивании ведет к его разрушению.

Значение эмульсий. Эмульсии широко распростране­ны в природе (сырая нефть, млечный сок растений-кау­чуконосов). Эмульсии используются и образуются при многих производственных процессах. Эмульсиями явля­ются разнообразные продукты питания; молоко, сливоч­ное масло, маргарин, сливки.

Молоко — это полидисперсная система, компоненты которой находятся в различной степени дисперсности. В теплом молоке жир находится в эмульгированном со­стоянии, а белковые вещества и часть солей — в коллоид­ном, другая часть солей в виде истинных растворов. При стоянии молока образуется слой концентрированной эмульсии — сливки. Для повышения устойчивости его гомогенизируют. В процессе гомогенизации крупные жи­ровые капельки молока уменьшаются в несколько раз. Такое гомогенизированное молоко очень устойчи­во и не образует слоя сливок в течение нескольких ме­сяцев.

Из молока изготовляют сливочное масло и маргарин. Маргарин представляет собой эмульсию типа в/м, а сли­вочное масло — сложную структурированную эмульсию, содержащую элементы обоих типов эмульсии м/в и в/м в разных соотношениях.

В елико значение эмульсий и эмульгирования в кули­нарной практике/ Физиология питания ставит перед тех­нологией приготовления пищи задачу не только увели­чить усвояемость пищи, но и уменьшить энергетические затраты на ее усвоение и облегчить течение биохимических реакций в пищеварительном тракте. С этой точки зрения имеет большое значение, например, эмульги­рование жиров в кулинарной практике. В качестве примера рассмотрим особенности приготовления майо­незов.

Дисперсионная среда в этих эмульсиях — вода желт­ков и уксуса, дисперсная фаза — растительное масло. Эмульгаторами служат лецитин и виттелин желтка и белки порошка горчицы. Жира в майонезе содержится 75%. Он раздроблен на мельчайшие шарики. При ручном взбивании размер их составляет 1,5—2•10^-3 см, а при машинном — от 10^-4 до 4•10^-4 (рис. 46). В 1 г соуса содержится до 1•10¹² жировых шариков. На такое раз­дробление жира приходится затрачивать значительную работу. Если бы жир входил в пищу неэмульгированным, то эту работу должен был бы выполнять организм человека. Кроме того, если поверхность 1 см³ масла равна всего 6 см², то в майонезе она достигает 60000 см². При таком увеличении поверхности во много раз облег­чается реакция между жирами и водой иод действием ферментов пищеварительного тракта.

Чем мельче жировые шарики, тем устойчивее полу­чается эмульсия. Однако большая степень раздробления жира (дисперсность) в соусах типа майонез играет и отрицательную роль. Большая поверхность приводит к ускорению процессов окисления и прогоркания жиров под действием света и кислорода. Поэтому майонез необ­ходимо хранить в темном месте и в герметический таре.

Нежелательным является эмульгирование жира в процессе варки мясных бульонов (обычно при сильном кипении), так как эмульгированные жиры легко гидролизуются (омыляются) и выделяющиеся жирные кисло ты придают бульонам вкус сала и запах мыла.