Нанокристаллические материалы

Большой практический и теоретический интерес представляют собой компактные (консолидированные) микро и наноматериалы, к которым относят компакты, пленки и покрытия из металлов, сплавов и соединений. Их получают, компактируя ультрадисперсные порошки, осаждая их на подложку. Особо выделяют следующие методы: интенсивной, под высоким давлением, пластической деформации, при которой «дробится» первоначальная структура, что приводит к радикальным изменениям свойств материала, и метод кристаллизации аморфных сплавов.

Получающееся твердое тело состоит из микро или нанокристаллов (рис. 7.2, а) с большой площадью суммарной поверхности раздела между ними. Нанокристаллы отличаются практическим отсутствием дефектов структуры и часто имеют другой объем кристаллической ячейки, чем макрокристалл. Нанокристаллический материал демонстрирует великолепное сочетание высокой прочности и пластичности.

Компактные наноматериалы по структуре и свойствам заполняют пробел между нанокластерами и классическими кристаллами. Их последовательное изучение началось с 1985 г., когда немецкий исследователь Г. Гляйтер предложил концепцию и практически реализовал способ получения нанокристаллических твердых тел. Прикладной интерес, как в случае всех наноструктур, связан с широкими возможностями размерного эффекта - изменения свойств при изменении размеров. Уменьшение размеров кристаллитов до 100 нм уже приводит к изменению свойств материала, а дальнейшее уменьшение до 10 нм дает еще более заметные эффекты.

А. И. Гусев [11*] сравнивает первоначальное восприятие структуры нанокристаллических материалов (непривычное по сравнению со структурой классических твердых тел) с первоначальным восприятием суперсовременных зданий (рис. 7.2, б), которые в дальнейшем оказываются не только удивительными, но и удобными.

Наиболее перспективными применениями нанокристаллических материалов считают их использование как конструкционных материалов, магнитных и функциональных материалов новых технологий. Нанокристаллические жаропрочные сплавы перспективны для изготовления лопаток нового поколения газовых турбин реактивных двигателей; керамические наноматериалы используются как в аэрокосмической технике, так и для изготовления протезов в ортопедии и стоматологии. Добавление в ракетное топливо нанокристаллического алюминия может ускорить процесс горения в 15 раз.

В военном бюджете США на 2008 г. предусмотрены исследования по наноструктурному титану и взрывоустойчивому нанокристаллическому цементу.

Композиты и нанокомпозиты

Далее речь пойдет о разнообразных нанокомпозитах, которые широко и успешно применяются в современной технике. Согласно классическому определению, композит - это неоднородный материал из двух и более компонент (составляющих), причем между компонентами существует практически четкая граница раздела [2]. Примером может служить известный многим стеклопластик, в котором стеклянные волокна включены в полимерную основу. Так как между атомами разных веществ существует взаимодействие, граница фактически состоит из тонкого переходного слоя. Часто можно выделить среди компонент так называемую матрицу, более или менее непрерывную среду, в которой находятся частички наполнителя. Наполнитель может иметь вид отдельных частичек, волокон, слоев. Слои или волокна могут быть определенным образом ориентированы или располагаться в матрице беспорядочно (рис. 7.3).

К композиционным материалам прибегают, если необходимо либо сочетание двух разных свойств материала, либо даже на первый взгляд противоположных свойств. Пример первого случая - композиционный материал из полимерной матрицы и малых частиц ферромагнетика. При достаточной концентрации наполнителя он проявляет ферромагнитные свойства, а за счет полимерной матрицы легко обрабатывается на станках. Пример второго - углепластик, основной материал современных скоростных самолетов и ракет, в котором сочетается высокая прочность хрупких углеродных волокон и ударостойкость достаточно прочной полимерной матрицы. В этом отношении конструкционные композиционные материалы идеологически повторяют строение внутреннего или внешнего (панцирь) скелета животных. Кости и панцири также сочетают в себе высокопрочную, но хрупкую составляющую (кристаллы минеральной природы) с непрочными, но гасящими ударные нагрузки биополимерами.

Иногда композиционные материалы позволяют решить экономические или экологические проблемы, когда в качестве наполнителя используют либо отходы производства (древесная стружка, нитки), либо дешевый природный материал (глина).

В полимерных композитах экологические проблемы решаются, например, при использовании в качестве наполнителя вторичного сырья: измельченных старых автомобильных протекторов (работы Института синтетических полимерных материалов РАН), полимерных отходов кабельной промышленности и т. д.

Получить материал с дополняющими друг друга свойствами можно также при сочетании макроскопических слоев разных материалов. Так, в полиплексах - перемежающихся слоях неорганического стекла и полимера - прозрачность неорганического стекла необходима для остекления самолетов, автомашин. Полимерная прослойка гасит энергию удара, оберегая прочное, но хрупкое стекло.

Сочетание различных полезных свойств можно получить и в другом крайнем случае - варьируя структуру материала на молекулярном уровне. Например, в блоксополимере длинная макромолекула состоит из последовательностей (блоков) разных мономеров. Варьируя природу этих мономеров, можно получать разные по свойствам материалы и даже инициировать самосборку полимерных цепей в наноструктуры (рис. 7.4).

Таким образом, нанокомпозит оказывается промежуточным звеном между этими «молекулярными» и классическими композитами. В нанокомпозитах по крайней мере одна компонента имеет наноразмеры.

Примером могут служить ферромагнитные наночастички, включенные в антиферромагнитную матрицу.

Однако для нанокомпозитов поверхность раздела (понятие макроскопическое) между компонентами выделить не всегда возможно в силу их малости. Но даже в случае определенности такой границы, например между наночастицами одного полимера и матрицей из другого, доля от общего объема и роль этой нанограницы (переходного слоя), имеющей иную структуру, чем объемная матрица, оказывается существенной.

Примером нанокомпозита могут служить дешевые композиты полимера с природной глиной, которые уже начали использовать, в том числе для изготовления бамперов японских автомобилей.

В последние годы разработчики автомобилей стремятся снизить их вес с целью экономии топлива и, соответственно, снижения выброса в атмосферу двуокиси углерода. Полимерные нанокомпозиты, армированные наночастицами, почти не уступают металлу по жесткости и прочности, а по звукопоглощению и стойкости к коррозии его превосходят. Разрабатываются специальные программы создания соответствующей дешевой технологии. Полимерные нанокомпозиты найдут массовое применение в строительстве (детали отделки зданий, трубы и пр.), мебельной и бытовой промышленности.

Недавно изготовили почти невидимую пленку толщиной 45 нм, которая тоже является нанокомпозитом. Полимерная матрица нанокомпозита (полимерная сетка) пронизана диоксидом циркония, который формируется одновременно с полимером и придает нанокомпозиту прочность. Полимерная сетка обеспечивает пластичность и деформируемость пленки, которую можно протянуть через отверстие микропипетки, в 30 тыс. раз меньшее, чем сантиметровая ширина пленки (рис. 7.5).

В итоге пленка может удерживать жидкую среду в 70 тыс. раз тяжелее, чем она сама. Возможное применение - датчики, мембраны.

Композиционный материал, сочетающий нановолокна с наночастицами, планируют разработать для костюма солдата будущего.

Композиционным материалом является недавно созданная искусственная роговица - гидрогель, в котором содержание воды может достигать 80% (как в живых тканях). Трехмерная эластичная сетка хорошо выдерживает процедуру пришивания; живые клетки из окружающих тканей хорошо размножаются в ее порах и вырабатывают коллаген, склеивающий искусственную роговицу с глазным яблоком. Сегодня более 10 млн человек во всем мире слепы из-за различных повреждений роговицы, а при пересадке от донора примерно в 20% случаев роговица отторгается. Применение искусственной роговицы решит проблему - зрение восстанавливается почти сразу (при трансплантации донорской роговицы этот процесс занимает от полугода до года).

Разнообразие структуры полимеров определяет разнообразие структур наносистем полимер - металл.

Ионы металлов и супрамолекулярные структуры (рис. 7.6, а) объединяются в супрамолекулярные композиты.

Дендример с ветвящейся древовидной структурой может «захватывать» различные наночастицы (см. рис. 9.4.). На периодическом молекулярном рисунке поверхности некоторых полимеров наночастицы металла укладываются в соответствующий узор и после отжига образуют нанопроволоки.

Из полимерных нанокомпозитов с наполнителями из наночастичек металлов, сплавов, полупроводников изготавливают электропроводящие пленочные материалы, оптические элементы, светофильтры. Один из существенных недостатков полимеров при их использовании в качестве конструкционных материалов - горючесть, часто с выделением ядовитых веществ. Введение в полимер наноразмерных порошков может привести к снижению его горючести вплоть до самозатухания огня.

Для решения сложных задач сочетают различные наноматериалы. Известная компания «DuPont» разработала новый материал для костюмов людей, работающих в экстремальных условиях (солдат, пожарных, спасателей и пр.). Этот материал, кроме слоев прочных и огнестойких нанотканей, содержит слой особой выборочно проницаемой наномембраны, которая является непроницаемой для отравляющих и биологически опасных веществ и вместе с тем позволяет влаге от пота уходить наружу, чтобы не допустить перегрева тела. Можно сказать, что нанокомпозиты затем объединены в макрокомпозит (как в полиплексе). Новые костюмы на 50% легче обычных, мягче и к тому же «дышащие». Они проходят испытания в армии США.