10. Метод осаждения

Метод осаждения основан на использовании реакций, сопровождающихся образованием малорастворимых соединений, например:

AgNO₃ + NaCl  AgCl + NaNO₃.

Растворимость осадков характеризуется произведением растворимости (ПР) - произведением концентрации ионов осадка в степени, равной стехиометрическим коэффициентам, например:

ПР(CaF₂) = [Ca²⁺]·[F ^–]².

Образующиеся осадки обладают адсорбционными свойствами, т.е. могут поглощать своей поверхностью ионы из раствора, в первую очередь одноименные. Это иногда вносит погрешность в результаты титрования. Поэтому для количественных определений используются такие реакции, которые кроме общих требований (с. 8) должны удовлетворять следующим ус-ловиям:

• произведение растворимости (ПР) образующихся осадков должно быть менее 1·10^–8;

• явление адсорбции не должно оказывать заметного влияния на результаты анализа.

В зависимости от используемых при титровании рабочих веществ известны методы аргентометрии, меркурометрии, тиоцианатометрии, сульфатометрии, гексацианоферратометрии (см. табл. 2.1, с. 10-13). Реакции осаждения используют для определения галогенид-ионов, ионов серебра, ртути, SCN^–, CN^–, SO₄^2–, Zn²⁺ и др. При анализе пищевых продуктов метод осаждения используют в основном для определения поваренной соли.

К ривые титрования в методе осаждения показывают зависимость концентрации ионов (точнее, показателя концентрации (рС)) осадка в процессе титрования от объема раствора рабочего вещества рС = – lg С = f (V_рв).

Для реакции

Hg₂²⁺ (рв) + 2Cl^– (ов)  Hg₂Cl₂

кривая титрования приведена на рис. 10.1.

Величина скачка на кривой титрования тем больше, чем больше концентрация реагирующих между собой веществ, меньше произведение растворимости образующихся осадков и меньше температура растворов. Скачок на кривой титрования практически исчезает, если концентрация анализируемых ионов меньше 1·10^–3 моль/дм³.

Методом осаждения можно анализировать смесь ионов. Каждому иону будет соответствовать свой скачок на кривой титрования, если произведения растворимости образующихся осадков отличаются в 10 000 раз и более. Например, при тит-ровании раствором AgNO₃ смеси ионов I ^– и Cl ^– сначала титруются иодид-ионы (ПР(AgI) = 2,3·10^-16), а затем хлорид-ионы (ПР(AgСl) = 1,7·10^-10), и на кривой титрования будет два скачка (рис. 10.2).

В методах осаждения можно использовать индикаторное и безындикаторное титрование. В настоящее время применяют в основном индикаторное титрование, используя три типа индикаторов: осадительные, металлохромные, адсорбционные. Основное требование ко всем индикаторам: окраска должна меняться при концентрации ионов, которая наблюдается в пределах скачка на кривой титрования.

Осадительные индикаторы образуют с рабочим веществом в конечной точке титрования осадок иного цвета, чем осадок анализируемого иона. Растворимость осадка, образуемого ионами осадительного индикатора, должна быть больше растворимости осадка, образуемого анализируемым ионом. В этом случае индикатор образует осадок после того, как оттитровано определяемое вещество, т.е. в конечной точке титрования.

В аргентометрии (метод Мора), в качестве осадительного индикатора используют хромат калия:

NaCl(ов) + AgNO₃(рв)  AgCl + NaNO₃ (до тэ);

белый

K₂CrO₄ (инд.)+ 2AgNO₃(рв)  AgCrO₄ + 2KNO₃ (в ктт).

оранжево-красный

Хромат калия можно использовать только в нейтральных и слабощелочных средах (рН = 7-10). В кислых средах AgCrO₄ растворим, а в сильнощелочных средах образуется AgOH, разлагающийся на Ag₂O и H₂O.

Металлохромные индикаторы образуют окрашенные комплексные соединения с анализируемым ионом или ионом рабочего вещества.

Примером такого индикатора могут служить железоаммонийные квасцы NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O, используемые в тиоцианатометрии (метод Фольгарда) при определении Ag⁺:

AgNO₃(ов) + NH₄SCN (рв)  AgSCN + NH₄NO₃ (до тэ);

белый

(NH₄)Fe(SO₄)₂ (инд.) + 3NH₄SCN  [Fe(SCN)₃] + 2(NH₄)₂SO₄ (в ктт).

кроваво-красный

В зависимости от концентрации индикатора и тиоцианата аммония могут образовываться комплексные соединения разного состава с координационным числом от 1 до 6: [Fe(SCN)]²⁺, [Fe(SCN)₂]⁺, … , [Fe(SCN)₆]^3–.

Ионы адсорбционного индикатора в конечной точке титрования адсорбируются на поверхности осадка, меняя его цвет (метод Фаянса). Примером таких индикаторов являются дифенилкарбазон, флуоресцеин, эозин, родамин 6Ж. В водных растворах они диссоциируют по типу слабых органических кислот.

Например, в меркурометрии в качестве адсорбционного индикатора используют дифенилкарбазон. Образующийся осадок Hg₂Cl₂ заряжен отрицательно до точки эквивалентности, так как адсорбирует на своей поверхности одноименные ионы Сl^–, находящиеся в растворе в избытке:

HInd  H⁺ + Ind^–;

Hg₂(NO₃)₂ (рв) + 2KCl (ов)  Hg₂Cl₂ + 2KNO₃;

белый

Hg₂Cl₂ + nCl^–  [Hg₂Cl₂] · nCl^– (до тэ).

В конечной точке титрования при одной избыточной капле титранта осадок адсорбирует одноименные ионы Hg₂²⁺, заряжаясь положительно, и на его поверхности адсорбируются анионы индикатора, окрашивая его в сине-фиолетовый цвет:

Hg₂Cl₂ + kHg₂²⁺  [Hg₂Cl₂] · kHg₂²⁺;

белый

[Hg₂Cl₂] · kHg²⁺ + mInd^–  [Hg₂Cl₂] · kHg₂²⁺· mInd^– (в ктт).

сине-фиолетовый

Считают, что вблизи точки эквивалентности происходит окисление Hg₂²⁺ до Hg²⁺, восстанавливающих дифенилкарбазон до дифенилкарбазида, который и сорбируется на осадке. Адсорбция анионов индикатора частично может происходить и до точки эквивалентности, переход окраски может быть нечетким, что вносит погрешность в результат титрования. Поэтому при использовании таких индикаторов сначала проводят ориентировочное титрование, определяя приблизительно эквивалентный объем, а потом, при точном титровании, добавляют индикатор в конце титрования.