3. Вычисление молярной массы эквивалентов

Расчеты в титриметрии связаны с понятием "эквивалент". Химическим эквивалентом называют такую часть молекулы, атома, иона вещества, которая в данной реакции равноценна (эквивалентна) одному иону водорода или одному электрону. Молярная масса эквивалентов вещества - это масса одного моля эквивалентов этого вещества, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества:

M_экв(X) = f_экв·M(X) = M(X). (3.1)

Эквивалент, в зависимости от количества участвующих в реакции ионов водорода (или электронов), может быть целым или дробным числом. Дробь, показывающая, какая часть молекулы является эквивалентом, называется фактором эквивалентности (f_экв), который рассчитывают по уравнению реакции. Число, показывающее, сколько эквивалентов содержится в молекуле, называют числом эквивалентности и обозначают z; f_экв=1/z.

Запомните: число эквивалентности рассчитывается на 1 молекулу (ион или атом). Для вычисления молярной массы эквивалентов необходимо учитывать конкретную химическую реакцию, в которой участвует вещество, и уметь правильно записывать ее уравнение.

В реакциях нейтрализации молярная масса эквивалентов зависит от числа ионов водорода (или гидроксид-ионов), участвующих в реакции. Молярная масса эквивалентов солей и оксидов, взаимодействующих с кислотами или основаниями, численно равна молярной массе, деленной на число ионов водорода (или гидроксид-ионов), взаимодействующих с одной молекулой оксида или соли.

Пример 1

Для многоосновных кислот

H₃PO₄ + NaOH → NaH₂PO₄ + H₂O;

f_экв(H₃PO₄) = 1, M_экв(H₃PO₄) = M(H₃PO₄) = 1·98,00 = 98,00 г/моль

(в молекуле кислоты прореагировал 1 ион водорода Н⁺);

H₃PO₄ + 2NaOH → Na₂HPO₄ + 2H₂O;

f_экв(H₃PO₄)= , M_экв(H₃PO₄)= M(H₃PO₄) = ·98,00 = 49,00 г/моль

(в молекуле кислоты прореагировало 2 иона водорода);

H₃PO₄ + 3NaOH → Na₃PO₄ + 3H₂O;

f_экв(H₃PO₄)= , M_экв(H₃PO₄)= ·M(H₃PO₄) = ·98,00 = 32,66 г/моль

(в молекуле кислоты прореагировало 3 иона водорода).

для солей или оксидов

2ZnSO₄ + 2NaOH → (ZnOH)₂SO₄ + Na₂SO₄;

f_экв(ZnSO₄) = 1, M_экв(ZnSO₄) = M(ZnSO₄) = 161,44 г/моль

(с двумя молекулами соли прореагировало 2 гидроксид-иона, следовательно, можно записать f(ZnSO₄) = 2/2 = 1/1, т.е. z = 1);

Fe₂O₃ + 6HCl → 2FeCl₃ + 3H₂O;

f_экв(Fe₂O₃)= , M_экв(Fe₂O₃)= ·M(Fe₂O₃) = ·159,69 = 26,62 г/моль

(с одной молекулой оксида прореагировало 6 ионов водорода, значит, z = 6).

В реакциях осаждения молярная масса эквивалентов численно равна молярной массе соли, деленной на число зарядов катионов металла, участвующих в реакции (в пересчете на одну молекулу соли).

Пример 2

K₂SO₄ + BaCl₂ → BaSO₄ + 2KCl;

f_экв(K₂SO₄)= ; M_экв(K₂SO₄)= ·M(K₂SO₄)= ·174,25 = 87,13 г/моль

(в молекуле соли прореагировало два однозарядных катиона калия, z = 2·1 = 2).

3ZnSO₄ + 2K₄[Fe(CN)₆] → 3K₂SO₄ + K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂;

f_экв(ZnSO₄)= ; M_экв(ZnSO₄)= ·M(ZnSO₄)= ·161,44 = 80,72 г/моль

(в молекуле соли прореагировал один двухзарядный катион, z = 2·1 = 2).

M_экв(K₄[Fe(CN)₆]) = ·M(K₄[Fe(CN)₆]) = ·368,35 = 121,78 г/моль

(в двух молекулах K₄[Fe(CN)₆] замещены 6 атомов однозарядных ионов К⁺, следовательно, f_экв(K₄[Fe(CN)₆]) = 2/6 = 1/3).

В реакциях комплексообразования молярная масса эквивалентов для солей равна молярной массе, деленной на число лигандов, присоединенных одним ионом комплексообразователя.

Пример 3

CuSO₄ + 4NH₃ → [Cu(NH₃)₄]SO₄;

f_экв(CuSO₄)= , M_экв(CuSO₄)= ·M(CuSO₄)= ·159,60 = 39,90 г/моль

(с Cu²⁺ прореагировало 4 молекулы NH₃, следовательно, z = 4).

В реакциях окисления-восстановления (редоксиметрии) молярная масса эквивалентов равна молярной массе, деленной на число электронов, принятых или отданных одной молекулой (ионом, атомом) вещества в полуреакции окисления или восстановления.

Пример 4

MnO₄^ + 8H⁺ + 5ē → Mn²⁺ + 4H₂O (в кислой среде),

f_экв(MnO₄^)= ; M_экв(MnO₄^)= ·M(MnO₄^)= ·118,94=23,79 г/моль;

MnO₄^ + 2H₂O + 3ē → MnO₂ + 4OH ^ (в нейтральной или

слабощелочной средах),

f_экв(MnO₄^)= ; M_экв(MnO₄^)= M(MnO₄^)= ·118,94=39,65 г/моль;

MnO₄^ + ē → MnO₄^2– (в сильнощелочной среде),

f_экв(MnO₄^) = , M_экв(MnO₄^) = M(MnO₄^) = 118,94 г/моль.

Некоторые затруднения возникают при определении молярной массы эквивалентов анализируемого вещества, определяемого косвенным путем (например, при заместительном титровании или после обработки исходного вещества несколькими реактивами). В этом случае полезно установить химическое соотношение между реагирующими веществами и после этого определить молярную массу эквивалентов.

Пример 5

При определении содержания ионов металла комплексонометрическим титрованием, концентрацию ЭДТА устанавливают по металлическому цинку после его растворения в кислоте:

Zn + 2H⁺ → Zn²⁺ + H₂↑;

Zn²⁺ + Na₂H₂Y → Na₂ZnY + 2H⁺;

отсюда

n(Zn) = 2n(H⁺) = n(Na₂H₂Y)

f_экв(Na₂H₂Y)= ; M_экв(Na₂H₂Y) = ·M(Na₂H₂Y) = ·336,21 = =168,10 г/моль.

Следовательно, при определении содержания ионов металла, например Fe³⁺, по реакции:

Fe³⁺ + Na₂H₂Y → NaFeY + 2H⁺ + Na⁺

условия тождественности выглядят следующим образом:

2n(H⁺) = n(Na₂H₂Y) = n(Fe³⁺);

значит,

f_экв(Fe³⁺) = , M_экв(Fe³⁺) = ·M(Fe³⁺) = ·55,58 = 27,79 г/моль.

Пример 6

Определение Fe³⁺ можно провести методом иодометрии (заместительное титрование):

2Fe³⁺ + 2I ^ → 2Fe²⁺ + I₂;

I₂ + 2S₂O₃^2 → 2I ^ + S₄O₆^2.

Следовательно:

2n(Fe³⁺)  +2ē (2n(I ^–))  2ē (n(I₂))  +2ē (2n(S₂O₃^2–)) 

 2ē (n(S₄O₆^2–));

f_экв(Fe³⁺) = , M_экв(Fe³⁺) = ·M(Fe³⁺) = ·55,58 = 55,58 г/моль;

f_экв(S₂O₃^2) = = ; f_экв(S₄O₆^2)= ; f_экв(I₂)= .