7.2. Химические методы удаления солеотложений из нкт

К химическим методам относится в первую очередь подготовка и химическая обработка закачиваемых в нефтяные пласты вод. В комплекс работ по подготовке вод вхо­дит проверка закачиваемых вод на химическую совместимость с другими водами, с которыми они смешиваются в поверхнос­тных или пластовых условиях, добавление к воде соответствующих ингибиторов, реагентов, предотвращающих выпадение осадков.

Одним из эффективных методов предотвращения выпаде­ния гипса на ряде зарубежных нефтяных месторождений яв­ляется применение для заводнения залежей естественных или искусственно приготовленных вод высокой солености с содер­жанием хлористого натрия порядка 240 г/л.

Положительное воздействие заводнения залежей солены­ми водами подтверждается практикой разработки отечествен­ных месторождений, показавшей, что в тех случаях, когда об­воднение скважин происходит пластовыми бессульфатными совместными водами с высоким содержанием хлоридов, выпа­дение гипса не происходит.

АзНИИ предложен способ предупреждения выпадения кар­бонатных солей, заключающийся в беспрерывной подаче гексаметафосфата натрия на забой скважин, в которых отмечено выпадение солей. Гексаметафосфат адсорбируется на поверх­ности кристаллов соли и препятствует их росту. В БашНИПИнефти для условий Башкортостана определено оптимальное его количество — 0,001%.

Известны два основных направления химических методов удаления гипса с нефтяного оборудования — преобразование осадков с помощью различных реагентов, с последующим ра­створением продуктов реакции соляной кислотой и промыв­кой водой, и обработка скважин комплексообразующими реа­гентами.

В качестве таких реагентов применяют карбонатные и бикарбонатные растворы и гидроокиси. Выбор реагента осуще­ствляется в зависимости от свойств и структуры осадков.

В США карбонатные и бикарбонатные растворы использу­ются, главным образом, для борьбы с рыхлыми, проницаемы­ми осадками гипса, возникающими в начальной стадии загипсовывания скважин и оборудования. Удовлетворительный эф­фект получен при использовании 10—15%-ных растворов кар­боната и бикарбоната натрия и калия. При обработках сква­жин такими реагентами реакция происходит на поверхности осадков. Теоретически карбонатные ионы в растворе замеща­ют сульфатные, в результате чего выпадает карбонатный осадок, который затем растворяют соляной кислотой:

СаСО₃ + 2НС1 = СаС1₂ + Н₂О + СО₂

Лучшие результаты были получены при использовании растворов кислых солей щелочных металлов. Видимо, образова­ние карбонатов кальция на кристаллической поверхности суль­фатных отложений сводится до минимума. Количество приме­няемого реагента зависит от количества осадка в скважинах, температуры на забоях и других причин. Вводится реагент либо путем одноразовой закачки, либо периодически. Считается также, что наиболее эффективна циркуляция растворов реа­гентов в скважинах. После обработки скважины реагентом проводится обычная солянокислотная обработка 10-15%-ной соляной кислотой. Иногда к кислоте добавляют ингибитор кор­розии. Затем скважину промывают водой для удаления остат­ков кислоты.

При использовании бикарбоната на поверхности труб в скважинах откладывается осадок карбоната кальция, который в свою очередь препятствует отложению сульфата кальция. Если же гипс все-таки откладывается, то его можно удалить с помо­щью кислотной обработки. В некоторых случаях к реагенту добавляются смачивающие присадки. При этом преследуется двойная цель — присадка способствует смачиванию реагентом осадка и уменьшению слоя карбоната кальция, образующего­ся во время реакции и откладывающегося на кристаллической поверхности. В качестве такой присадки в США применяется Версен (тетранатриевая соль ЕДТА) и другие присадки типа Твин-80 (полиоксилкилен сорбитан, моноолеат).

Однако подобные обработки не дают эффекта на скважи­нах с плотными, плохо проницаемыми осадками. В таких слу­чаях применяются химические обработки растворами гидро­окисей, особенно раствором каустической соды. Обработки гидроокисями вызывают разрушение большей части отложе­ний. Установлено, что 20%-ный раствор гидроокиси натрия в интервале времени между 12-34 ч. с начала эксперимента вызывает конверсию большего количества осадка, чем соот­ветствующий раствор гидроокиси калия. При действии раство­рами гидроокиси натрия NаОН на отложения гипса реакция протекает с образованием гидроокиси кальция Са(ОН)₂ и суль­фата натрия Nа₂SО₄.

Nа₂SО₄ хорошо растворим в воде: Са(ОН)₂ представляет собой рыхлую массу, частично выносимую потоком, частично разрушаемую при солянокислотной обработке. Образующий­ся в результате реакции хлористый кальций СаС1₂ хорошо ра­створим в воде.

В процессе обработки скважины целесообразно производить допуск труб, периодически контролировать концентра­цию реагента и освежать его. Продолжительность обработки определяется полнотой очистки оборудования от отложений, которая может быть определена по концентрации реагента в пробах, отбираемых на устьях скважин. Обработка скважин завершается промывкой водой (2-3 объемами).

Представляет интерес термохимический метод очистки сква­жин и оборудования от гипса, разработанный ВНИИГНИ со­вместно с объединением «Оренбургнефть» и НГДУ «Бугурусланнефть». Для обработки призабойных зон и оборудования был рекомендован и испытан реагент, состоящий из хлористо­го натрия ЫаС1, соляной кислоты НС1 и воды. Поваренная соль добавляется для ускорения реакции. Оптимальные кон­центрации компонентов составляют для NаС1 — 12—15%, для НС1 — 15% и более. Растворимость гипсовых отложений воз­растает с увеличением скорости циркуляции реагента. В про­цессе взаимодействия реагента с гипсом, очевидно, происхо­дит образование растворимых в воде СаС1₂ и Nа₂5О₄.

Начальная завышенная концентрация кислоты принимает­ся из условия снижения ее до 15—17% за счет конденсата ППУ в процессе подогрева и продавливания реагента в пласт. Для более полного растворения в кислоте поваренную соль пред­варительно смачивают водой (на 1 т соли 0,5 м³ воды) и прогре­вают с помощью ППУ до 60—70°С. В емкость с солью вводят НС1 и доводят температуру до 70°С. При этом реагент тщатель­но перемешивают. Полученную смесь закачивают в пласт при непрерывном подогреве через гребенку, установленную на устье скважины (с помощью 3—4 ППУ). Перед обработкой скважи­ну необходимо промыть горячей нефтью. Продавливание реа­гента в пласт осуществляется также подогретой нефтью. Че­рез сутки скважину промывают и вводят в эксплуатацию. При удалении гипса из скважины без подъема оборудования реа­гент прокачивают через НКТ. Для растворения небольших скоп­лений гипса на стенках насосного оборудования можно зака­чивать 4—5 м³ реагента в затрубное пространство при вклю­ченном погружном насосе.

Результативный опыт борьбы с гипсом на месторождениях Оренбургской области не лишен недостатка. Помимо того, что указанный метод дорогой и трудоемкий, применяемый реагент вызывает активную коррозию оборудования.

Следует отметить, что на многих месторождениях отложе­ния солей хотя и разнообразны по составу, в основном пред­ставляют собой карбонат кальция, сульфат кальция, кварц и сильвин. Карбонат кальция может осаждаться, когда поверхностные воды нагнетаются в пласт и нагреваются по геотер­мическим причинам. Кроме того, он может выпадать в осадок из пластовой воды внутри трубопровода при отборе нефти. Карбонат кальция часто считается осадком малой вредности, так как его можно удалять кислотной обработкой. Однако пе­риодическая кислотная обработка скважин приводит к час­тым перерывам в добыче нефти и вызывает коррозию обору­дования.

Сульфат кальция отличается обратной зависимостью раство­римости от температуры и может встречаться при нагнетании высокоминерализованных поверхностных вод.

Как только начнется процесс осаждения сульфата каль­ция, он будет продолжаться до исчезновения состояния пере­насыщения. Эти минеральные осадки не поддаются воздей­ствию кислот. В подобных случаях для растворения рекомен­дуется обработка конвертирующими агентами, например, гид­роокисью калия, которая превращает осадок в рыхлую гидро­окись кальция, затем удаляемую растворами кислот.

При создании состава для растворения солевых отложений необходимо введение в его состав наряду с компонентами, предупреждающими образование солевых отложений, также добавок, предупреждающих выпадение в зоне их действия вто­ричных продуктов реакции.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве стаби­лизатора, предупреждающего выпадение вторичных продук­тов реакции, и ингибитора солеотложений предлагается исполь­зовать оксиэтилидендифосфоновую кислоту (ОЭДФ) в коли­чествах от 1,0 до 2,0%.

За счет применения фосфорорганического комплексона в качестве стабилизатора устраняется вторичное осадкообразо­вание гидроокиси железа, обеспечивается высокая фильтра­ционная способность в призабойной зоне пласта и, благодаря этому, поддерживаются необходимые значения дебита добы­вающих и приемистости нагнетательных скважин.

Известна еще одна группа методов предупреждения отло­жений солей в оборудовании и призабойной зоне пласта — это ингибиторы солеотложений; эта группа также может быть отнесена к химической.

В США предложены различные ингибиторы, эффектив­ность действия которых проверялась в лабораторных и про­мысловых условиях. Введение ингибиторов в пласт осуществ­ляется закачкой их под давлением или введением с помощью гидроразрыва пласта. Наиболее широко применяется первый способ.

К ингибиторам, закачиваемым в пласты, предъявляются большие требования: они должны предотвращать образование осадков гипса при небольших концентрациях, хорошо адсор­бироваться на поверхности пород и медленно десорбироваться в добываемые воды в течение длительного времени, оставаться стойкими в пластовых условиях и т. д.

Многие ингибиторы не обладают свойством длительное время оставаться активными в пластах. Наиболее эффектив­ными и экономически целесообразными ингибиторами явля­ются те, которые обнаруживают «пороговый эффект». Этот эффект возникает тогда, когда реагент покрывает микрокрис­таллические ядра образующегося осадка, замедляет их рост и удерживает в растворе во взвешенном состоянии при концен­трациях выше уровня осаждения. К числу этих реагентов от­носятся полифосфаты, органические фосфаты, соли сульфокислот, акрилсульфонаты в кристаллическом и жидком состо­янии и др.

Органический фосфонат наиболее отвечает требованиям, предъявляемым к ингибиторам.

Для борьбы с отложением солей в «Краснодарнефтегазе» применяют механическое удаление или химическую обработ­ку ингибированными растворами соляной кислоты. Обе опе­рации весьма трудоемки и приводят к временному выходу обо­рудования из технологического цикла. Рассмотрена возмож­ность использования ингибиторов солеотложения отечествен­ного производства ДПФ-1, ПАФ-13А, ПАФ-1 и СНПХ-5043 в системе подготовки нефти и утилизации пластовых вод. Про­веденные ранее в лабораторных условиях гравиметрические и электрохимические определения коррозионной активности показали, что 0,5—1,5% рабочие растворы ИБС-1 вызывают двух-трехкратное увеличение скорости коррозионного разру­шения нелегированной стали. В растворах рабочей концентра­ции 5 мг/л также происходит интенсификация разрушений на 15—20%, поэтому применение ИСБ-1 в высокотемпературном контуре подготовки нефти нежелательно. Ингибиторы ДПФ-1, ПАФ-1 ЗА, ПАФ-41 ведут себя как слабые ингибиторы корро­зии и в пределах применяемых концентраций не вызывают коррозии. Результаты гравиметрии хорошо согласуются с дан­ными электрохимических исследований. Рассматриваемые ин­гибиторы адсорбируются на поверхности металла, вызывая сдвиг стационарного потенциала в область более положитель­ных значений, и тормозят анодный и катодный процессы.

Оценка ДПФ-1 и ПАФ-1 ЗА показала, что при концентра­ции 20—25 мг/л оба реагента могут быть отнесены к высоко-

эффективным ингибиторам солеотложения. Предпочтительнее последний, так как из рабочих растворов ДПФ-1 выпадает оса­док, осложняющий процесс откачки жидкости. На внутренней поверхности водоводов, транспортирующих сточные воды, об­разуются значительные осадки — рыхлые, переменного соста­ва, состоящие не только из продуктов коррозии, но и солей СаСО₃, СаSО₄, Ре5, нефтепродуктов, механических примесей. Такие осадки обусловливают протекание язвенной коррозии за счет увеличения электрохимической гетерогенности поверх­ности и, следовательно, возникновение высоких локальных анодных токов, снижающих защитное действие ингибиторов коррозии. Поэтому для эффективной защиты системы утили­зации сточных вод от коррозии ингибиторами необходимо предотвратить одновременно выпадение солей на поверхности металла.

В настоящее время в нефтедобывающей промышленности все большее применение находят ингибиторы солеотложений на основе комплексонов. Однако данных об их влиянии на коррозию стали в высокоминерализованных средах в литера­туре практически нет.

Изучено влияние реагентов ОЭДФ и ДПФ-1, НТФ на ско­рость коррозии стали 20 в модельном солевом растворе (№ 1), со­держащем, г/л: NаС1 — 60; СаС1₂— 7; МgС1₂— 0,6; Nа₂5О₄—0,12; NаНСО₃ — 0,7; КС1 — 0,2; Кв_r — 0,5 (рН = 6,4) и близком по составу к сточным водам Ставропольского НГДУ.

Опыты проводили в растворе, насыщенном углекислым га­зом, при давлении 0,1 МПа в установке «Поток» при скорости

Т а б л и ц а 7.1

Влияние ингибиторов на скорость коррозии

Добавка	Концентрация, г/л	ρ,г(м2·ч.)
Без добавок	-	0,45
ОЭДФХЧ	0,05 0,01 0,005	0,61 0,49 0,45

Продолжение таблицы 7.1.

ОЭДФтехн	0,005	0,26
ДПФ-1	0,05 0,01 0,005	0,67 0,66 0,5
НТФ	0,05 0,01 0,005	0,57 0,48 0,46

движения раствора относительно плоских образцов (50x20x3 мм) 1 м/с (продолжительность опытов 4 ч, 1 = 45° С) и в состоянии покоя при 24°С в течение 720 ч.

При движении коррозионной среды изученные ингибито­ры солеотложения (кроме ОЭДФ_техн) несколько стимулируют коррозию стали, так как препятствуют образованию на ней вторичных защитных пленок (табл. 7.1). ОЭДФ_техн снижает ско­рость коррозии р на 42,2%.

Из табл. 7.2 видно, что ОЭДФ (0,005 г/л) обладает защит­ным действием, которое сохраняется в течение 30 сут., а ДПФ-1 и НТФ утрачивают защитное действие уже через 15 сут.

Таблица 7.2

Сравнительное воздействие ингибиторов на скорость коррозии

Добавка	Концент­рация, г/л	48 ч		96 ч		360ч		720 ч
		p	z	p	z	p	z	p	z
Без добавок	—	0,0836	—	0,0379	—	0,0236	—	0,0320	—
ОЭДФтехн	0,01 0,005	0,080	3,3	0,0377 0,011	0,5 71	0,030 0,016	-2,7 32	0,041 0,02	-28,1 37,5
ДПФ-1	0,01 0,005	—	—	—0,007	— 82	— 0,025	— -6	0,065 0,043	-103 -34,4
НТФ	0,005	0,0736	11,9	0,035	7,2	0,024	-1,7	0,040	-25

Примечание: 2 — степень защиты, %; опыты проводили в модельном солевом растворе № 1, содержащем СО₂, при температуре 24°С (рН = 6,4).

Для обработки призабойной зоны скважин с целью пре­дупреждения отложений солей применяют периодические задавки в призабойную зону пласта ингибиторов солеотложе­ния. В этом случае ингибирующий состав адсорбируется на породе пласта. После запуска скважины он медленно десорби-руется с добавляемой водой, обеспечивая защиту скважины от солеотложений. Однако эта технология имеет ряд недостатков:

• невозможно управлять процессом при неравномернойдесорбции ингибитора солеотложений и выноса его из пластас добываемой жидкостью;

• теряется ингибитор из-за необратимой частичной адсорбции на породе;

• необходимы подготовительные работы (подъем ЭЦН_Г пуск колонны НКТ) на скважине для закачки реагента.

Основным способом применения ингибиторов солеотложе­ний на нефтяных месторождениях Мангышлака является периодическая закачка их в пласт по технологии, разработанной «КазНИПИнефть» на основе рекомендаций фирм-поставщи­ков и «БашНИПИнефть». Технология закачки заключалась в следующем.

В скважину, промытую горячей водой, подается 6-9 м³ 0,02% раствора ПАВ для оттеснения фронта высокоминера­лизованной пластовой воды, затем расчетное количество рабочего раствора ингибитора, который продавливается в пласт продавочной жидкостью в объеме, равном суточному дебиту скважины (но не менее 40 м³), при давлении до 12 МПа. В качестве такой жидкости могут применяться газоконденсат, смесь нефти с газоконденсатом в соотношении 1:1 или 20% мицеллярные растворы гудрона, нейтрализованного аммиа­ком на пресной воде. Затем скважина закрывается на 24 ч для адсорбции реагента-ингибитора на породе пласта. По результатам исследования десорбции реагента периодичность обработок скважин принималась равной 3-4 месяцам. В течение этого срока содержание реагента снижалось до мини­мально допустимого.