19.Уровни электрона в периодическом потенциале

атома расщепляется в

Энергетическое состояние электрона в твёрдом теле зависит не только от взаимодействия с ядром своего атома, но и от взаимодействия с ядрами соседних атомов. В результате, энергетические уровни электронов при сближении атомов и образовании кристалла рас­щепляются и образуют разрешённые зоны энергий. Чтобы понять происхождение зон, рассмотрим воображаемый процесс объединения атомов в кристалл. Пусть первоначально имеется N изолированных атомов какого-либо вещества. Пока атомы изолированы друг от друга, они имеют полностью совпадающие схемы энергетических уровней. Заполнение уровней электронами осуществляется в каждом атоме независимо от заполнения аналогичных уровней в других атомах. По мере сближения атомов между ними возникает все усиливающееся взаимодействие, которое приводит к изменению положения уровней. Вместо одного одинакового для всех N атомов уровня возникают N очень близких, но не совпадающих уровней. Таким образом, каждый уровень изолированной кристалле на N густо расположенных е уровней, образующих полосу или зону.

Величина расщепления для разных уровней не одинакова. Сильнее возмущаются уровни, заполненные в атоме внешними электронами. Уровни, заполненные внутренними электронами, возмущаются мало. На рисунке показано расщепление уровней как функция расстояния r между атомами. Из схемы видно, что возникающее в кристалле расщепление уровней, занятых внутренними электронами, очень мало. Заметно расщепля­ются лишь уровни, занимаемые валентными электронами. Такому же расщеплению подвергаются и более высокие уровни, не занятые электронами в основном состоянии атома.

В зависимости от конкретных свойств атомов равновесное расстояние между соседними атомами в кристалле может быть либо типа r1 либо типа r2 (см. рисунок). При расстоянии типа между разрешенными зонами, возникшими из соседних уровней атома, имеется запрещенная зона. При расстоянии типа r2 происходит пе­рекрывание соседних зон. Число уровней в такой слившейся зоне равно сумме количеств уровней, на которые расщепляются оба уровня атома.

Зонная структура энергетических уровней получается непосредственно из решения уравнения Шрёдингера для электрона, движущегося в периодическом силовом поле. Это поле создается решеткой кристалла. Уравнение Шрёдингера, учитывающее поле решетки, имеет вид

,

Где U – функция, обладающая свойствами:

U(x+a,y,z) = U(x,y,z),

U(x,y+b,z) = U(x,y,z),

U(x,y,z+c) = U(x,y,z)

(a, b, c – периоды рещётки вдоль осей x, y, z).

Блох доказал, что решение уравнения Шрёдингера с преиодическим потенциалом имеет вид

ψk = uk(r)exp(ikr),

где uk(r) – функция, имеющая периодичность потенциала, т.е. периодичность рещётки.

20. . Теория свободных электронов

В начале XX в. Друде и Лоренц применили к электронам проводимости металлов кинетическую теорию газов и ввели представления об электронном газе. Эта теория свободных электронов хорошо объясняла закон Ома и связь электрической проводимости с теплопроводностью (закон Видемана—Франца), но не объяснила главного отличия металлов от других твердых тел, а именно температурную зависимость электрической проводимости. Действительно, в теории свободных электронов Друде и Лоренца кинетическая энергия электрона равна 

 Теория свободных электронов основана на предположении, что потенциальная энергия электронов в пределах системы сопряженных связей равна нулю. В действительности же потенциальное поле в пределах потенциального ящика описывается некоторой кривой, близкой к синусоиде. Особенно это имеет место, когда в цепи сопряженных связей длины связей С — С и С = С отличны друг от друга

Модель свободных электронов в металлах предполагает, что при образовании кристаллической решетки от атомов отщепляются некоторые слабее всего связанные с ними (валентные) электроны. Отщепленные электроны становятся общими для всех атомов и могут свободно перемещаться в кристалле. Именно эти электроны, в отличие от электронов, заполняющих внутренние электронные оболочки атомов, обеспечивают электропроводность металлов. Поэтому их называют электронами проводимости.

При 0 К энергия всех электронов меньше энергии Ферми. Ни один из электронов покинуть кристалл не может и никакой термоэлектронной эмиссии не наблюдается. С увеличением температуры возрастает число термически возбужденных электронов , способных выйти из металла, что обусловливает явление термоэлектронной эмиссии.