1. Двойной электрический слой. Уравнение нернста

Металлы в твёрдом состоянии представляют собой кристалличес­кие вещества. В узлах кристаллической решётки металлов расположены атомы и положительно заряжённые ионы, между которыми перемещаются обоб­ществлённые электроны ("электронный газ"). Между атомами, ионами и электронами в металле существует динамическое равновесие

М М^z+ + zē .

При погружении пластины металла, например цинка, в водный раствор его соли (электролита) в результате взаимодействия с полярными молекулами воды некоторое количество ионов металла, находящих­ся на поверхности металла, переходит в раствор, а электроны остаются в металле. Ионы в растворе приобретают гидратную оболочку и в неперемешиваемом электролите практически все остаются вблизи пластины. По мере накопления ионов становится возможным обратный процесс, в результате которого некоторое количество ионов металла, находящи­хся в растворе, при взаимодействии с металлом, теряет гидратную оболочку и переходит на его поверхность.

Поскольку в начальный момент преобладает переход ионов с поверхности металла в раствор, то раствор заряжается положительно, а металл, за счёт остающихся в нём электронов, – отрицательно. Гидратированные ионы у поверхности металла образуют положительно заряжённый слой (рис. 1а). Такое распределение зарядов характерно для активного (расположенного в электрохимическом ряду напряжений металлов до водорода) металла.

Возникающая на границе металл – электролит электрическая разность потенциалов препятствует дальнейшему переходу ионов металла М^z+ с поверхности металла в раствор, что и приводит к установлению электрохимического равновесия:

М	+	mН2О		Мz+  mН2О	+	zē.
металл		раствор		раствор		металл

Для неактивного металла вначале преобладает переход ио­нов металла из раствора на пластину, в результате чего на ней возникает положительный заряд. В растворе под действием сил электростатического взаимодействия к поверхности металла притягиваются анионы, образуя отрицательно заряжённый слой (рис. 1б).

Как бьется «ртутное сердце»!

Если каплю ртути поместить на часовое стекло в водный раствор серной кислоты H₂SO₄, содержащий небольшое количество дихромата калия К₂Сr₂О₇, а потом прикоснуться к поверхности ртутной капли иголкой, то капля ртути начнёт пульсировать, попеременно прикасаясь к иголке и отходя от неё, принимая то сферическую, то плоскую форму. Такая пульсация может длиться долго; при этом кажется, что капля ртути напоминает живое сердце.

На границе ртуть – раствор серной кислоты образуется своеобразный микроконденсатор – двойной электрический слой, состоящий из ионов. Поверхность ртути получает электрический заряд, который придаёт капле более плоскую форму из-за взаимного отталкивания одноимённо заряжённых частиц. Прикосновение острия иглы снимает этот заряд, и капля становится сферической, отдаляясь при этом от острия иглы. Затем капля ртути снова приобретает заряд и, растекаясь, прикасается к игле. Заряд «стекает», капля принимает сферическую форму, и процесс снова повторяется.

а б

Рис. 1. Строение двойного электрического слоя:

а - для активных металлов; б - для неактивных металлов

Таким образом, в обоих случаях на границе раздела металл  электролит возникает двойной электрический слой. Двойной электрический слой – это тонкий поверхностный слой из пространственно разделённых электрических зарядов противоположного знака, образующийся на границе двух фаз. Поскольку пространственное разделение сопровождается возникновением электрической разности потенциалов, двойной электрический слой можно рассматривать как своеобразный конденсатор. Расстояние между его обкладками определяется молекулярными размерами. Электростатическая разность потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом называется электродным потенциа­лом. Величина электродного потенциала, зависящая от природы металла, активности (концентрации) его ионов в растворе и темпера­туры, выражается уравнением Нернста (1888 г.):

,

где Е - электродный потенциал, В;

Е^о - стандартный электродный потенциал, В;

R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль К);

Т - температура, К;

F - постоянная Фарадея, F = 96 484,56 (~ 96 500) Кл/моль;

a - активность ионов металла в растворе, моль/л;

z - число электронов, участвующих в электродном процессе.

Нернст Вальтер Фридрих Герман (1864-1941 гг.) – немецкий физик и физикохимик. Родился в Польше. Учился в университетах Цюриха, Берлина, Граца и Вюрцбурга. Работал в Лейпцигском, Гёттингенском и Берлинском университетах. Возглавлял Институт химии и Институт экспериментальной физики. Разработал теорию гальванического элемента. Наибольшую известность ему принесли открытие нового теплового закона (или "третьего начала термодинамики") и работы в области низких температур. Был президентом Немецкого химического общества, членом ряда академий наук, иностранным членом АН СССР. Лауреат Нобелевской премии за работы по термохимии.

Если подставить значения R, F и Т (298 К – стандартная температура) и перейти от нату­рального логарифма к десятичному, то уравнение Нернста примет вид:

В приблизительных расчётах вместо активности ионов металла можно пользоваться их концентрацией, тогда:

.

Для систем, содержащих и окислитель (Ох), и восстановитель (Red) в электролите, уравнение Нернста следует записывать так:

.

В случае, когда кроме окислителя и восстановителя в равновесии участвуют вспомогательные частицы (ионы Н⁺ и ОН^–, молекулы Н₂О), их концентрации указывают как сомножители наряду с концентрациями основных частиц, с которыми они взаимодействуют.

Абсолютную величину электродного потенциала отдельного электрода измерить невозможно^*, поэтому значения электродных потенциалов определяют, измеряя разность потенциалов исследуемого электрода и водородного электрода (рис. 2), стандартный потен­циал которого условно принят равным нулю.

Майкл Фарадей (1791-1867гг.) – английский физик и химик. Родился в Англии в семье кузнеца, имевшего 10 детей. Учился самостоятельно. В 14 лет его отдали в ученики к переплётчику, который проявил снисходительность к мальчику, дав ему возможность посещать лек­ции. С 1813 г. был принят в лабо­раторию Гемфри Дэви в Королевском институ­те в Лондоне лаборантом – мойщиком посуды, с 1825 г. – её директор и профессор Королевского института. В конце концов Фарадей стал одним из наиболее знаме­нитым учёных в Англии. Сделал много важных открытий в области химии и физики. Разработал ме­тоды сжижения газов, открыл бензол, явление электромагнитной индукции, закон сохранения электрического заряда. Разработал принцип

действия электри­ческого генератора и заложил основы современ­ной теории электрических явлений. Ввёл понятие диэлектрической проницаемости, термины – анод, катод, ион, анион, катион, электролит. Один из основателей количественной электрохимии, установил законы электролиза. Член Лондонского королевского общества, многих академий наук и научных обществ. Иностранный член Петербургской академии наук. Фарадей был чрезвычайно скромным человеком. Он не принял многочисленных предложений занять выгодную должность, категорически отказался от дворянского титула, пожалованного ему королём, и от функций председателя Королевского научного общества.

Стандартный водородный электрод является основным электродом сравнения. Он представляет собой платиновую фольгу или сетку, покрытую слоем электролитической платины (1), погружённую в раствор кислоты (2 – НСl или Н₂SО₄) с активностью (концентрацией) ионов Н⁺, равной 1 моль/л. Через раствор под давлением, равным 1 атм. (101 325 Па), подаётся водород, пузырьки которого "прилипают" к поверхности платиновой пластины и образуют специфическую "водородную пластину", которая аналогично ме­таллическим обменивается с раствором положительными ионами водорода.

Для измерения электродного потенциала составляют цепь (см. раздел "Электрохимические цепи") из стандартного водородного электрода и исследуемого электрода

Pt, H₂ | H⁺ || M^z+ | M.

Если погрузить металл в раствор с активностью (концентрацией) собственных ионов, равной единице, то возникающую между таким и стандартным водородным электродами электродвижущую силу (ЭДС) принимают за величину стандартного электродного потенциала данного металла. Этой величине приписывают знак "+", если исследуемый электрод в паре с водородным работает как катод (восстановитель) и знак "–", если он работает как анод (окислитель). ЭДС измеряют при стандартных условиях: Т = 298,15 К, Р = 101 325 Па.

Рис. 2. Водородный электрод

Значения стандартных электродных потенциалов некоторых металлов приведены в Приложении.

Располагая металлы в порядке возрастания алгебраического значения их стандартных электродных потенциалов, получают электрохимический ряд напряжений металлов:

Li Cs K Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb H₂ Cu Ag Hg Au

Данный ряд характеризует химические свойства металлов и их ионов.

Чем меньше значение электродного потенциала, тем выше восстановительная способность металла и тем ниже окислительная способность его ионов. Так, металлический литий – самый сильный восстановитель, а золото – самый слабый. И наоборот, ион золота Au³⁺ – самый сильный окислитель, а ион лития Li⁺ – самый слабый.

В электрохимическом ряду напряжений каждый предшествующий металл вытесняет последующий из раствора его солей.