3. Электрохимические цепи

Электрохимические цепи – системы из электродов, находящихся в одном и том же электролите, либо в контактирующих друг с другом различных электролитах. Иногда электрохимические цепи называют гальваническими цепями.

Электрохимические цепи принято изображать схемой:

– анод | электролит || электролит | катод +

анода

катода

.

В схеме граница раздела между металлом и раствором обозначается вертикальной чертой, а граница между растворами электролитов – двойной вертикальной или пунктирной чертой.

Электродвижущая сила электрохимической цепи равна разности электродных потенциалов катода и анода:

ЭДС = Е_к – Е_а.

ЭДС, как и электродный потенциал, измеряется в вольтах.

Электрохимические цепи составляют основу химических источников тока.

Цепи князя Багратиона

Князь Багратион – племянник знаменитого полководца – начинал свою службу в инженерных войсках. В 1840 г., будучи в чине лейтенанта, он изобрёл гальванический элемент, впоследствии получивший название «цепь князя Багратиона постоянного действия». Этот элемент представлял собой горшок с землёй, пропитанной концентрированным раствором хлорида аммония NH₄C1 (нашатыря), в которую на некотором расстоянии втыкали медную и цинковую пластины. Такой элемент давал ток на протяжении нескольких месяцев.

Комбинации различных электродов дают различные электрохимические цепи.

Химические цепи получают, комбинируя электроды I и (или) II рода. Источником энергии в таких цепях является энергия протекающей химической реакции.

К гальваническим элементам такого типа относится элемент Вольта (вольтов столб) – первый химический источник постоянного тока, в котором цинковый и медный электроды помещены в раствор серной кислоты. Электрохимическая схема этого элемента:

– Zn | H₂SO₄ | Cu + .

На аноде происходит окисление цинка, на катоде – восстановление ионов водорода:

А: Zn – 2ē → Zn²⁺;

K: 2H⁺ + 2ē → H₂.

Примерами химических цепей являются также элемент Даниеля – Якоби, который состоит из цинкового и медного электродов I рода (рис. 3), и элемент Лекланше (см. раздел "Сухой элемент").

Якоби Борис Семёнович (Герман Мориц) (1801 – 1874 гг.) – российский физик, электротехник и физикохимик, академик Петербургской академии наук. Родился в Потсдаме. Учился в Берлинском и Гёттингенском университетах. Работал в Дерптском университете, руководил научно-техническими работами в различных ведомствах Петербурга. Основные работы посвящены электромагнетизму и электрохимии. Основоположник электрохимических исследований в России. Открыл гальванопластику. Изучил явления, происходящие в медно-цинковом элементе, и дал им правильное объяснение. Вывел формулу, связывающую силу тока с параметрами, характеризующими электрическую цепь. Высказал идеи о величине максимальной работы, которую можно получить от химического источника тока.
Даниель Джон Фредерик (1790–1845) – английский профессор химии. Разработал химический источник постоянного тока – «элемент Даниеля». Во время экспериментов с батареей из 70 ячеек получил электрическую дугу большой интенсивности, которая вызвала серьёзные повреждения глаз Даниеля и наблюдателей.

Рис. 3. Элемент Даниеля-Якоби:

1 – солевой мостик; 2 – гальванометр

Электрохимическая схема элемента Даниеля – Якоби:

– Zn | ZnSO₄ || CuSO₄ | Cu + ,

А: Zn – 2ē  Zn²⁺;

К: Cu²⁺ + 2ē  Cu.

ЭДС определяют по уравнению

Во время работы этого гальванического элемента окисление цинка приводит к появлению дополнительных ионов Zn²⁺ в анодном отделении. Восстановление ионов Сu²⁺ вызывает по­явление избыточного отрицательного заряда в растворе в катодном отделении. Прин­цип электронейтральности соблюдается благодаря миграции ионов через «солевой мостик». Солевой мостик представляет собой U-образную трубку, содержащую раствор какого-либо электролита, например NH₄NO₃ или KNO₃, ионы которого не реагируют с другими ионами в гальваническом элементе, а также с материалами, из которых сделаны электроды. Концы U-образной трубки закрывают стекловатой, чтобы электролит не выливался из неё. При протекании на электродах процессов окисления и восстановления ионы из солевого мостика проникают в анодное и катодное отделе­ния гальванического элемента, чтобы нейтрализовать образующиеся там заряды. Отрицательно заряжённые ионы (анионы) мигрируют по направлению к аноду, а положительно заряжённые – к катоду.

Электродвижущая сила химической цепи зависит в основном от разности стандартных электродных потенциалов, поэтому при разработке электрохимических систем такого типа используют электроды с сильно различающимися значениями стандартных электродных потенциалов.

Концентрационные цепи состоят из двух одинаковых по природе электродов, отличающихся концентрацией растворов электролитов. Источником электрической энергии в таких цепях является энергия переноса электролита из раствора с большей концентрацией в раствор с меньшей концентрацией.

Например, рассмотрим процессы, происходящие в концентрационной цепи, состоящей из серебряных электродов I рода, то есть серебряных пластин, погружённых в растворы азотнокислого серебра различной концентрации. При условии, что С₁ < С₂ левый электрод – анод, а правый электрод – катод:

– Ag | AgNO₃ || AgNO₃ | Ag + .

	С1		С2

На аноде происходит окисление

Ag – ē  Ag⁺.

Электроны освобождаются и поступают во внешнюю цепь. Ионы серебра переходят в раствор, и их концентрация в анодном отделении увеличивается.

На катоде происходит восстановление

Ag⁺ + ē  Ag.

При этом ионы серебра забирают с катода электроны и превращаются в нейтральные атомы, которые осаждаются на катоде.

Электродвижущая сила такой цепи определяется по формуле

.

Концентрационные цепи работают до тех пор, пока сохраняется различие в концентрациях растворов электролитов в катодном и анодном отделениях. На практике такие цепи используют только для теоретических исследований.

Окислительно-восстановительные цепи состоят из двух различных окислительно-восстановительных электродов.

Например:

– Pt | Sn⁴⁺, Sn²⁺ || Fe³⁺, Fe²⁺ | Pt + ,

= 0,150 В;

= 0,771 В,

А: Sn²⁺ – 2ē  Sn⁴⁺;

К: Fe³⁺ + ē  Fe²⁺.