8. Ненасичені одноосновні кислоти

Ненасиченими одноосновними кислотами називаються похідні ненасичених вуглеводнів, у яких один атом гідрогену заміщений карбоксильною групою. Молекули ненасичених кислот містять на 2, 4, 6 і т. д. атомів гідрогену менше, ніж молекули відповідних насичених кислот, у залежності від того, чи міститься в їх радикалах один, два чи три подвійних зв’язки, або потрійних і т.д.

Ізомерія для одноосновних ненасичених кислот характерні такі види ізомерії: будови карбонового ланцюга, положення кратного зв’язку та цис-, транс- ізомерія.

Номенклатура. Широко використовують тривіальні назви (акрилова, кротонова кислоти). Номенклатура IUPAC складається згідно з загальними правилами. Нумерація починається з атома карбону карбоксильної групи.

Ненасичені одноосновні кислоти з одним подвійним зв’язком

Ненасичені одноосновні кислоти, що мають один подвійний зв’язок загальної формули С_nH_2n-1СООН, як правило, мають історичні назви. Перший гомолог СН₂=СН–СООН називається акриловою кислотою. Другий гомолог, який містить чотири карбонових атоми, може існувати в трьох структурно-ізомерних формах:

вінілоцтова кислота	метакрилова кислота	кротонова кислота

Положення подвійного зв’язку по відношенню до карбоксильної групи позначають літерами грецького алфавіту, які вказують місце атомів карбону, між якими міститься подвійний зв’язок, з додаванням слів ненасичена кислота. Так, акрилова, метакрилова і кротонова кислоти є -, -ненасиченими кислотами, а вінілоцтова кислота -, -ненасиченою кислотою.

Способи добування

1. Реакції відщеплення:

А) добування з галогенокарбонових кислот дією спиртових розчинів лугів: (особливо легко дегідрогалогенізуються α-галогенокарбонові кислоти)

СН₃–СН₂–СНВr–COOH + NaOH → CH₃–CH=CH–COOH + NaBr + H₂O

Б) дегалогенування віцинальних дигалогенозаміщених карбонових кислот за допомогою цинкового пилу:

СН₃–СНBr–СНВr–COOH + Zn → CH₃–CH=CH–COOH + ZnBr₂

2. Дегідратація β-гідроксикислот під час нагрівання:

СН₃–СН–СН₂ –COOH → CH₃–CH=CH–COOH + H₂O

ОН

3. Окиснення.

Ненасичені монокарбонові кислоти утворюються в разі окиснення ненасичених спиртів або альдегідів за м’яких умов. За наявності спеціальних каталізаторів можливе також окиснення киснем повітря алкенів до карбонових ненасичених кислот.

4. Синтез з алкенів через нітрили.

Фізичні властивості

Нижчі ненасичені одноосновні карбонові кислоти – рідини з різким запахом, розчинні у воді, вищі – тверді речовини, без запаху, нерозчинні у воді.

Хімічні властивості

Реакції карбоксильної групи аналогічні реакціям насичених одноосновних карбонових кислот: взаємодія з активними металами їх оксидами та основами, спиртами, PCl₅, амоніаком.

Реакції у вуглеводневому залишку визначаються наявністю подвійного зв’язку. Це реакції приєднання, окиснення, полімеризації:

1. Приєднання водню в присутності каталізаторів Pt, Ni при цьому розривається подвійний зв'язок і утворюються насичені карбонові кислоти. Ця реакція має важливе значення у виробництві маргаринів.

2. Приєднання галогенів. Ці реакції використовуються в якісному аналізі (наприклад, визначення йодного числа у жирах).

3. Приєднання галогеноводнів. Якщо подвійний зв'язок знаходиться між α та β вуглецевими атомами, то приєднання відбувається проти правила Марковникова.

4. Обережне окиснення. Використовують для кількісного визначення ненасичених кислот за допомогою розчину перманганату калію.

СН₂=CH–COOH + KMnO₄ → СН₂–CH–COOH

OH OH

α,β – дигідроксипропіонова кислота

5. Енергійне окиснення, при цьому відбувається розрив ланцюга

За допомогою цієї реакції за кінцевими продуктами в присутності озону визначають місце знаходження подвійного зв’язку.

6. Реакції полімеризації широко використовується у виробництві пластмас та інших синтетичних матеріалів.

7. Утворення лактонів ненасичені карбонові кислоти при нагріванні в присутності Н₂SO₄ перетворюються у циклічні сполуки:

Окремі представники

З ненасичених одноосновних кислот найбільше значення мають акрилова, метакрилова та олеїнова кислоти.

Акрилова (пропенова) кислота – безбарвна рідина з гострим запахом, що нагадує оцтову кислоту; змішується з водою, етанолом, діетиловим ефіром, легко полімеризується, утворюючи поліакрилову кислоту.

Добувають кількома методами:

1. Реакція Реппе – взаємодія етину з карбон (ІІ) оксидом та водою:

С₂Н₂ + СО + Н₂О → СН₂=СН–СООН

2. Каталітичним окисненням етену з оксиду етену та синильної кислоти:

Н₂С–СН₂ + НСN → H₂C–CH₂–CN + H₂O → HC–CH₂–COOH →^t

O OH OH

CH₂=CH–COOH

Акрилова кислота та її солі застосовуються як добавки до друкарських фарб і паст, як компоненти лаків та ін. З похідних акрилової кислоти велике значення мають акрилонітрил і різні ефіри, що використовуються переважно для синтезу високополімерних сполук.

Метакрилова (метилпропенова) кислота при кімнатній температурі – безбарвна рідина з різким запахом, добре розчинна у воді.

У промисловості синтезують з ацетону та ціанистого гідрогену:

Метилметакрилат у разі полімеризації є основою плексигласу – «органічного скла».

Це скло широко використовується в різних областях техніки і побуті. З нього виробляють вікна літаків, суден, автомобілів, використовують для опоряджувальних робіт в будівництві і т.д.

Метакрилову кислоту також використовують у виробництві каучуків, іонообмінних смол, поліакрилових клеїв. Деякі солі метакрилової кислоти використовуються у хімічній промисловості як емульгатори.

Сорбінова (2,4-гексадієнова) кислота – безбарвна кристалічна речовина, не розчинна у воді, розчинна в етанолі. Одержують тримеризацією ацетальдегіду з подальшим окисненням. Кислота є не токсичною, тому є прекрасним антисептиком. Використовується як консервант у виробництві плодово-ягідних соків, сиропів, м’ясних та рибних консервів, сирів, кулінарних виробів, у синтезі фунгіцидів.

Олеїнова кислота СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СООН – масляниста, безбарвна рідина, без смаку та запаху, не розчинна у воді, розчинна в органічних розчинниках. Швидко окислюється на повітрі; при дії незначної кількості нітритної кислоти легко переходить в твердий ізомер – елаїдинову кислоту. Ізомерія олеїнової та елаїдинової кислот є одним з випадків цис-транс-ізомерії:

цис-ізомер олеїнова кислота	транс-ізомер елаїдинова кислота

Поширена у природі, у вигляді тригліцериду входить до складу багатьох рідких і твердих жирів: льняного, мигдалевого, маслинового, кокосового, соняшникового, свинячого й ін. Олеїнову кислоту виділяють із суміші кислот, які утворюються при омиленні жирів. Мила олеїнової кислоти застосовують для промивання шерсті та ін. Свинцева сіль застосовується в медицині для виготовлення свинцевого пластиру. Естери олеїнової кислоти використовують у виробництві лаків та фарб. Саму кислоту використовують в косметичній та фармацевтичній промисловостях.

Кислоти з кількома подвійними зв’язками

Ненасичені кислоти більш реакційноздатні. Для них характерні реакції приєднання, причому вони збільшують свою активність до реакцій приєднання і до окислення в міру збільшення ненасиченості.

Із кислот з кількома подвійними зв’язками становлять інтерес лінолева і ліноленова кислоти, які містяться у льняній, конопляній, соняшниковій, бавовняній та деяких інших рослинних оліях у вигляді гліцеридів. Ці кислоти мають властивість густішати і висихати на повітрі, завдяки чому широко використовуються для виготовлення оліфи і лаків.

Лінолева (цис-октадекадієн-9,12-ова, лляна) кислота містить два подвійних ізольовані зв’язки; формула її будови:

.

Це майже прозора масляниста рідина, не розчинна у воді, розчинна в органічних розчинниках. Міститься у всіх жирах та оліях. Теж поширена в природі, входить до складу гліцеридів, фосфоліпідів, конопляної, соєвої, кукурудзяної олії. Вона є незамінною кислотою, тобто не синтезується в організмі людини і має входити до раціону харчування. Необхідна для побудови клітинних мембран. Є складовою частиною вітаміну F, входить до складу лікарського препарату лінетолу. Лінолева кислота легко окиснюється, при контакті з повітрям поступово автоокиснюється. Естери лінолевої кислоти використовують у виробництві лаків, фарб, емалей. Естери на повітрі поступово полімеризуються і утворюють прозорі плівки – їх називають висихаючими оліями.

Ліноленова (цис-октадекатрієн-9,12,15-ова) кислота містить три подвійних ізольованих зв’язки; формула її будови:

.

Це прозора, масляниста рідина, не розчинна у воді, розчинна в органічних розчинниках. Входить до складу гліцеридів лляної, перилової, конопляної, та ін. олій. Також є незамінною кислотою. Обидві кислоти, приєднуючи гідроген, перетворюються у стеаринову кислоту. Естери використовуються у виробництві лаків та фарб.

Арахідонова (цис-5,8,11,14-ейкозантетраєнова ) кислота – безбарвна, масляниста рідина, не розчинна у воді, розчинна в органічних розчинниках. Входить до складу тригліцеридів тваринних жирів та рослинних олій. Швидко окиснюється на світлі, входить до складу вітаміну F.