14. Оксокислоти (альдегідо- і кетокислоти).

Оксокислоти – гетерофункціональні сполуки, які у своєму складі містять дві функціональні групи: карбоксильну і оксо- (альдегідну або кетонну) групу.

Гомологічний ряд альдегідокислот починається з гліоксилової, або гліоксалевої кислоти, а першою в гомологічному ряду кетокислот є піровиноградна кислота:

Ізомерія сполук зумовлена структурою ланцюга і положенням кетогрупи по відношенню до карбоксильної.

Номенклатура. Назви оксокислоти діставали часто залежно від методів їх добування з природних джерел, так піровиноградну кислоту синтезували піролізом виноградної кислоти. Згідно з номенклатурою IUPAC, головний карбоновий ланцюг, що містить обидві функціональні групи, нумерується починаючи з карбоксильної групи, положення оксогрупи зазначається відповідною цифрою з додаванням префікса оксо-

Левулінова, або 4-оксопентанова кислота

Добування.

1. Гідроліз α,α-дигалогенозаміщених кислот

2. Окиснення α-гідроксикислот

3. Взаємодія ацилгалогенідів з наступним гідролізом оксинітрилів

R–COCl + CuCN → R–CO–CN + H₂O → R–C(O)–COOH

4. Окиснення гліколей

Хімічні властивості

Оксикислоти виявляють хімічні властивості притаманні обом функціональним групам.

Окремі представники

Гліоксилова (оксоетанова) кислота. Поширена в природі, особливо у великих кількостях міститься в недозрілих фруктах, соку цукрового буряка. Одержують електрохімічним відновленням щавлевої кислоти, окисленням перманганатом калію етиленгліколю, гідролізом дихлороцтової кислоти. Використовують для синтезу барвників, запашних речовин, медикаментів, для виявлення алкалоїдів ряду індолу.

Піровиноградна (2-оксопропанова, α-кетопропіонова) кислота – безбарвна рідина з запахом, що нагадує запах оцтової кислоти. Є важливим продуктом проміжного обміну вуглеводів та ліпідів, звязуючою ланкою між обмінами вуглеводів, білків та ліпідів в живих організмах. Одержують шляхом сухої перегонки виноградної кислоти, окисненням молочної кислоти, гідролізом α,α-дихлорпропанової кислоти або через нітрили. Використовують для добування препарату проти подагри – атофану.

Ацетооцтова (3-оксобутанова, β-кетомасляна) кислота – в’язка рідина, добре розчинна у воді. При слабкому нагріванні легко розкладається на ацетон та вуглекислий газ. Є проміжним продуктом розщеплення жирів в організмі людини та тварин. У хворих на цукровий діабет вона разом з ацетоном виводиться з сечею. Добувають обережним омиленням її естерів або приєднанням води до дикетену:

Ацетооцтовий ефір (етоксиацетоацетат) – безбарвна рідина з приємним запахом. Є сполукою для якої характерна кето-енольна таутомерія – динамічна ізомерія, коли одна з ізомерних форм містить кето групу (кетоформа), друга – гідроксильну групу біля подвійного зв’язку (енольна форма).

Таке перетворення можливе завдяки наявності в кетонній формі СН₂– групи, яка розміщена між двома карбонільними групами. Таке положення метиленової групи зумовлює те, що обидва її атоми Гідрогену є надзвичайно рухливими. Енольна форма має деяку стабільність. Ацетооцтовий ефір використовують для синтезу багатьох лікарських препаратів (пірамідону, антипірину), вітамінів (вітаміну В₁) і цілої низки барвників. Ці та інші речовини одержують за рахунок здатності ацетооцтового ефіру вступати в реакції в кетонній та енольній формах:

Щавлево-оцтова кислота(кетоянтарна) – кристалічна речовина, що існує у вигляді цис- та транс-ізомерів. Має велике значення у циклі Кребса. Утворюється в клітинах за рахунок конденсації вуглекислого газу і піровиноградної кислоти під впливом β-карбоксилази. З щавлевої кислоти в рослинах утворюється ряд кислот: яблучна, янтарна, фумарова, тощо.

З ЩОК в циклі Кребса утворюється лимонна кислота. Внаслідок відновного амінування в клітинах рослин, тварин, під впливом відповідних ферментів утворюється аспарагінова кислота.