Двоосновні кислоти з кратними зв’язками

Двоосновними кислотами з етиловими зв’язками називаються похідні алкенів, у яких два атоми гідрогену заміщені двома карбоксильними групами.

Найпростішому представнику етиленових вуглеводнів – етилену відповідають два структурних ізомери двоосновних кислот, що містять етиленові зв’язки:

етилен-1,1-дикарбонова кислота або метиленмалонова	етилен-1,2-дикарбонова кислота

Метиленмалонова кислота у вільному стані не зустрічається, відомий лише її етиловий ефір. Етилен-1,2-дикарбонова кислота існує у вигляді двох геометричних (цис-транс) ізомерів, відомих під назвами малеїнової та фумарової кислот:

цис-форма малеїнова кислота	транс-форма фумарова кислота

Фумарова кислота міститься в деяких рослинах (грибах, бур’яні, рутці та ін.). Вона являє собою білий кристалічний порошок з температурою плавлення 286 – 287°С (в запаяному капілярі), погано розчинний у воді, при температурі 200°С сублімується, перетворюючись у малеїновий ангідрид.

У водному розчині при опромінюванні ультрафіолетовим світлом вона частково переходить у малеїнову кислоту. Малеїнова кислота у природі не знайдена, добувають її у техніці окисленням пари бензолу оксигеном повітря в присутності каталізаторів (оксид ванадію та ін.). Вона являє собою безбарвні кристали з температурою плавлення 130,5°С, добре розчинні у воді.

Обидві кислоти можна добути нагріванням яблучної кислоти:

.

При обережному нагріванні утворюється головним чином фумарова кислота, при швидкому нагріванні до більш високої температури – малеїнова кислота.

10. Ароматичні кислоти

Ароматичними кислотами називають похідні ароматичних вуглеводнів, в яких один або кілька атомів гідрогену заміщені карбоксильною групою –СООН. За кількістю карбоксилів ці кислоти бувають одно-, дво- і багатоосновні, і їх поділяють на дві групи: ароматичні кислоти з карбоксильною групою в ядрі й аліфатично-ароматичні кислоти з карбоксильною групою в бічному ланцюзі. Аліфатично-ароматичні кислоти бувають насиченими і ненасиченими.

а) Ароматичні кислоти:

бензойна	о-фталева

б) Аліфатично-ароматичні кислоти:

насичена фенілпропанова	ненасичена корична

Найпростішим представником одноосновних ароматичних кислот є бензойна кислота C₆Н₅СОOH. Найближчий її гомолог, може існувати в чотирьох ізомерних формах:

Фенілоцтова	о-толуенова	м-толуенова	n-толуенова

Номенклатура. Більшість ароматичних кислот має емпіричні назви. За раціональною номенклатурою назви ароматичних кислот з карбоксильною групою в бензеновому ядрі складають з назви бензойної кислоти, позначаючи перш за все ті групи, які, крім карбоксилу, заміщують атоми гідрогену в бензеновому ядрі, наприклад:

м-сульфобензойна кислота	о-нітробензойна кислота

Ізомерія. Визначається положенням замісників у бензеновому ядрі (для гомологів бензолу) і вуглецевого радикала.

Способи добування. В природі кислоти даної групи зустрічаються у вільному стані та у вигляді ефірів (бензойна смола, перуанський бальзам). Найчастіше їх одержують з сумішей шляхом сублімації. Одноосновні ароматичні кислоти з карбоксильною групою в бензеновому ядрі можна добути різними синтетичними способами.

1. Окислення ароматичних вуглеводнів. При окисленні гомологів бензену радикали насичених і ненасичених вуглеводнів, сполучені з ароматичним ядром, окислюються з утворенням карбоксильної групи. Однозаміщені похідні бензену утворюють завжди бензойну кислоту:

C₆H₅CnH_2n+1 + [O] = c₆h₅cooh.

2. Окислення альдегідів і кетонів:

.

3. Гідроліз галогенопохідних, що містять біля одного атома карбону три атоми галогену:

С₆Н₅–СCl₃ + 2H₂O + 3NaOH = C₆H₅COOH + 3NaCl.

4. Гідроліз нітрилів:

С₆Н₅–СN + 2H₂O = C₆H₅COOH + NH₃.

5. Окиснення нафталіну

Фізичні властивості. Ароматичні кислоти являють собою тверді кристалічні речовини, добре розчинні в спирті і ефірі. Нижчі гомологи важкорозчинні у воді і переганяються з водяною парою.

Хімічні властивості. За хімічними властивостями ароматичні кислоти подібні до карбонових кислот аліфатичного ряду і у хімічних реакціях утворюють ті ж самі продукти реакцій. Ступінь іонізації у ароматичних кислот вищий, ніж у аліфатичних, тобто вони є більш сильними кислотами. З хімічними властивостями ароматичних кислот познайомимося на прикладі бензойної кислоти.

1. Взаємодія з металами, їх оксидами та гідроксидами, солями.

C₆h₅cooh + NaOH → C₆h₅cooNa + H₂O

2. Реакція карбоксильної групи. При взаємодії зі спиртами бензойна кислота утворює складні ефіри:

C₆h₅cooh + c₂h₅oh = c₆h₅cooc₂h₅ + h₂o.

3. Реакції заміщення в бензеновому ядрі. В ароматичному ряді карбоксильна група є слабким мета-орієнтатом; вона помітно пасивує електрофільне заміщення. Ароматичні кислоти нітруються та сульфуються в більш жорстких умовах, ніж бензен.

Відновлення карбоксильної групи без порушення ароматичного циклу здійснюється за допомогою алюмогідриду літію, у той же час при каталітичному гідруванні відновлюється винятково бензенове кільце:

Електрофільне заміщення ароматичного ядра здійснюється переважно в мета-положення. Для одержання орто- і пара-заміщених бензойних кислот, як правило, доводиться користуватися обхідними шляхами синтезу. Наприклад, методом прямого нітрування можна синтезувати тільки м-нітробензойну кислоту, орто- і пара-ізомери утворюються через відповідні нітротолуени:

4. Утворення функціональних похідних

Як і кислоти жирного ряду вступають в реакції нуклеофільного заміщення.

C₆h₅cooh + РСl₅ → C₆h₅cocl + POCl₃ + HCl

Бензенова кислота – безбарвні пластівці або голки, сильніша за оцтову. Слаборозчинна у холодній воді і добре розчинна в гарячій. Тому її очищають перекристалізацією води. У техніці бензенову кислоту добувають з толуену, користуючись реакціями окиснення. У природі зустрічається у бензеновій смолі, у вигляді естерів міститься в естерних оліях рослин, зокрема в олії гвоздики. Солі та естери бензенової кислоти використовуються в медицині, як засоби проти подагри, ревматизму, а сама бензенова кислота використовується у харчовій промисловості як засіб консервації, а в медицині як антисептик, в с/г як фунгіцид. Використовують також для добування барвників, медикаментів, алкідних смол. Важливими похідними бензенової кислоти є хлорангідрид або хлористий бензоїл. Особливої уваги заслуговує сахарин – замінник сахарози для хворих на діабет. Наирієву сіль сахарину використовують в харчовій промисловості як смакову речовину:

Фталева кислота – безбарвна кристалічна речовина, погано розчинна у воді. Одержують шляхом окиснення нафталіну або о-ксилолу. Фталеву кислоту використовують у виробництві багатьох барвників, фталатів, пластифікаторів, фенолфталеїну. Фталева кислота – вихідна речовина для синтезу багатьох репелентів – речовин для відлякування комах.

Терефталева (парафталева) кислота – безбарвна, кристалічна речовина, погано розчинна у воді, краще в піридині. Одержують окисненням п-ксилолу киснем повітря. Використовують для синтезу поліетиленглікольтерефталату, з якого одержують синтетичне волокно лавсан: