3.1. Окислительно-восстановительные элементы

Окислительно-восстановительные гальванические элементы содержат окислительно-восстановительные электроды. К последним относятся все электроды, в реакциях на которых не участвуют ни металлы, ни газы, а только ионы и нейтральные молекулы. При реакциях на электродах в этом случае не происходит ни растворения, ни выделения каких − либо веществ из растворов электролитов, а электроды в данном случае служат только переносчиками электронов. Окислительно-восстановительные электроды представляют собой ча­ще всего платиновую или изготовленную из другого инертного материала пластинку, погруженную в раствор, содержащий одновременно и окисленную, и восстановленную форму одного и того же иона (например: Fe ³⁺ и Fe²⁺; Сг₂О₇^2- и Cr³⁺; MnO₄^- и Mn²⁺ и т.д.). Окислительно-восстановительные электрохимические реакции в данном случае связаны с изменением степени окисления элементов, входящих в состав ионов.

В практике электрохимических измерений потенциалы окислительно-восстановительных электродов, как и электродов других типов, определяются по отношению к электроду сравнения. Обычно это стандартные хлорсеребряный или каломельный электроды, относящиеся к электродам второго рода.

Процессы, протекающие при работе окислительно-восстановительных элементов, рассмотрим на конкретном примере.

Электролитом первого электрода будет служить смесь растворов солей Fe₂(SO₄)₃ и FeSO₄, которая содержит ионы железа в различной степени окисления Fe³⁺ и Fe²⁺ , а второго − смесь растворов MnSO₄ и KMnO₄, содержащая ионы Mn²⁺ и MnO₄^-, в которых степень окисления марганца равна соответственно +2 и +7.

Схематически эти окислительно-восстановительные электроды изображаются следующим образом:

Pt│Fe³⁺, Fe²⁺ и Pt│Mn²⁺, MnO₄^-

При погружении инертного электрода (Pt) в раствор, содержащий смесь двух солей FeSO₄ и Fe₂(SO₄)_3, на границе раздела фаз возникает окислительно-восстановительный потенциал, иначе называемый редокс (Red/Ox) потенциалом, за счет окислитель­но-восстановительной реакции между двумя ионами Fe²⁺ и Fe³⁺ в растворе

Fe²⁺ - е ↔ Fe³⁺ .

Уравнение Нернста для такого Red/Ox потенциала запишется следующим образом:

или при Т = 298 К

, (3.13)

где = 0,77 В − стандартный окислительно-восстановительный потенциал при [Fe³⁺] = [Fe²⁺] = 1 г-ион/л;

На втором электроде протекает окислительно-восстановительный процесс MnO₄^- + 8H⁺ + 5 e ↔ Mn²⁺ + 4H₂O, потенциал которого

или для Т = 298 К

. (3.14)

Схема рассмотренного гальванического элемента может быть записана следующим образом:

(-)Pt|Fe³⁺,Fe²⁺|| MnO₄^-,Mn²⁺,H⁺|Pt(+), (3.15)

а протекающая в нем суммарная токообразующая реакция запишется так:

● в ионной форме:

5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ +5 e →5Fe³⁺ + Mn ²⁺ + 4H₂O ;

(3.16)

● в молекулярной форме:

10FeSO₄ + 2 KMnO₄ + 8H₂SO₄ →5Fe₂(SO₄)₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O (3.17)

Для определения стандартной ЭДС гальванического элемента, как уже было сказано выше, следует от потен­циала катода с более положительным потенциалом (окислителя) вычесть потенциал анода (восстановителя) с менее положительным значе­нием потенциала:

∆ E⁰ = = 1,51-0,77 = 0,74 В (3.18)

Процессы окисления-восстановления на электродах будут происходить до тех пор, пока их потенциалы не станут равными и в системе не установится состояние равновесия.