3.3. Защитные атмосферы

Применение защитных атмосфер при термообработке металлов позволяет отказаться от операций по очистке от окалины, которая к тому же нарушает геометрические размеры деталей, и дает экономию металла до 3,5%.

Общий принцип подбора атмосфер состоит в создании безокислительных условий, ∆G_T>0, т.е. в соблюдении условия < , при котором окисление термодинамически невозможно.

Состав защитных атмосфер можно рассчитать из констант кривых равновесия газовых атмосфер с металлом. Практическое применение получили защитные атмосферы на основе газов: Ar₂, He₂, N₂ (нейтральные); Н₂, СО, СН₄ (восстанавливающие); О₂, СО₂, пары Н₂О (окисляющие); СО₂ и пары Н₂О (обезуглероживающие для сталей); СО, СН₄ (науглероживающие для сталей); и вакуума.

Термодинамическая возможность окисления при взаимодействии металла и окислителя определяется по константам равновесия соответствующих реакций в зависимости от температуры. При высоких температурах возможность протекания реакций:

Fe + Н₂О FeO + H₂ (3.1)

Fe + CO₂ FeO + CO, (3.2)

определяется константами равновесия соответствующих реакций К₁= и К₂= , зависимость которых от температуры приведена на рис. 3.8. На рис. 3.8, а область восстановления не заштрихована, в этой области окисления Fe не происходит. В заштрихованных областях железо окисляется. Так, для газовой смеси, состоящей из 45% СО + 15%СО₂ + N₂ (остальное) константа равновесия К₂= , (рис.3.8, а). Равновесие Fe и FeO в газовой смеси данной концентрации согласно кривой К₂ соответствует температуре 1130⁰С. При более высоких температурах происходит окисление Fe, при более низких - восстановление Fe из FeO.

а б

Рис. 3.8. Влияние температуры на константы равновесия реакций 3.1 и 3.2 (а), и реакции (3.3).

В качестве защитных сред часто используют атмосферу СО + СО₂, в которой в сталях может происходить науглероживание или обезуглероживание по реакции:

Fe₃C + CO = 3Fe + 2CO (3.3)

Константа равновесия этой реакции К₃= приведена на рис. 3.8, б. Так для среды с содержанием 45% СО и 15%СО₂ при 800⁰С К₃= углеродистая сталь с любым содержанием углерода будет обезуглероживаться. При этой же температуре среда с К₃ = 6 будет обезуглероживать стали с содержанием менее 0,8%С, и науглероживать стали, содержащие более 0,8%С. Для получения стали с содержанием 0,1%С её надо выдержать в смеси данного состава при температуре около 975⁰С.

Кроме защитных атмосфер из баллонных газов для сталей используются защитные атмосферы смеси газов:

1. Н₂ + H₂O + N₂,

2. CO + CO₂ + N₂,

3. CO + CO₂ + H₂ + H₂O + N₂,

4. CO + CO₂ + H₂ + CH₄ + N₂,

5. N₂ + H₂.

1. Атмосферу Н₂ + H₂O + N₂ получают диссоциацией аммиака. При нагревании NH₄ испаряется и диссоциирует (2NH₄ = N₂ + 3H₂) в присутствии катализаторов – железных стружек или оксидов Fe₂О₃ и Fe₃О₄, и затем осушается. Примерный получаемый состав такой атмосферы 75% Н₂ + 25% N₂. Атмосфера взрывоопасна, и в ней возможны реакции:

FeO + H₂  Fe + H₂O, (3.4)

(почему для снижения содержания паров H₂O ниже равновесного (~0,01%) атмосферу осушают), и:

Fe₃C + 2H₂  3Fe + CH₄, (3.5)

почему для уменьшения обезуглероживания в атмосфере снижают содержание водорода.

Это достигается частичным сжиганием аммиака и водорода при пропускании диссоциированного аммиака над раскаленными тонкодисперсными катализаторами на основе Fe, Ni, Pd, Pt. Так получают атмосферу состава 1 -15% Н₂ – остальное N₂, которую затем осушают от паров воды. При осушке газа через расплавленный литий, следы последнего остаются в защитной атмосфере, связывая остаточные пары воды и кислорода. Эта “литиевая” атмосфера обеспечивает “светлый” отжиг.

2. Атмосферу CO + CO₂ + N₂ получают генераторным процессом из древесных, древесноугольных и каменноугольных углей. В ней возможны реакции 3.2 и 3.3.

3. Атмосферу CO + CO₂ + H₂ + H₂O + N₂, которая наиболее часто используется в практике промышленной термообработки, получают сжиганием природных или генераторных газов с различной степенью осушки.

4. Атмосферу CO + CO₂ + H₂ + CH₄ + N₂ получают крекингованием углеводородных газов или нефтепродуктов.

Как и диссоциированный аммиак, углеводородные газы подвергают частичному сжиганию с целью уменьшения содержания водорода и взрывоопасности. При этом горение поддерживается за счет тепла, выделяющегося при горении газа (экзотермические защитные атмосферы) или за счет подводимого извне тепла (эндотермические атмосферы). Изготовление защитных атмосфер из угле­водородных газов состоит из смешения газа и воздуха в определенных пропорциях, частичного сжигания газа и последовательного охлаждения его в водяной рубашке до 500 - 600°С, затем в теплообменнике до 25 - 35°С и в холодильнике до 2 - 4° С, что снижает содержание Н₂О до 0,8% вследствие конденсации влаги. Применяются и другие схемы осушки.

Защитные атмосферы, содержащие взрывоопасные компоненты при определенных соотношениях могут быть взрывоопасными. Кроме того, они содержат токсичные компоненты: CO, NH₃, SO₂, H₂S и др.

5. Атмосферы на основе азота N₂ + H₂; N₂ + H₂ +CO; N₂ + СH₄ получают с установок по разделению воздуха, из баллонов, и используют для термообработки углеродистых и низколегированных сталей. Они взрывобезопасны и малотоксичны.

Существенно улучшить инертные среды можно пропусканием полученного газа ( в основном N₂) через расплавленный литий, что практически полностью обезвоживает газ и дополнительно снижает концентрацию кислорода за счет взаимодействия с парами лития (“литиевая атмосфера”).

Основные защитные атмосферы, применяемых для безокислительного нагрева углеродистых и низколегированных сталей приведены в таблице 3.2, для цветных металлов - в таблице 3.3.

Таблица 3.2

Примерные составы основных промышленных защитных атмосфер.

Тип атмосферы	Способ получения	Условное обозначение	Состав, %
			CO	CO2	H2	CH4	N2
1. Н2 – Н2О - N2 1а. H2-CH4-H2O-N2	Диссоциация NH3 Электролиз воды Частичное сжигание Н2 Синтетическая смесь	В В-ДА ПСВ В - У	- - - -	- - - -	100 75 7-25 95-99	- - - 1-5	- ост. ост. ост.
2. CO + CO2 + N2	Газогенераторный процесс	ГГ, ГГ-ВО	24-34	≤ 7	-	≤ 1	ост.
3. CO + CO2 + H2 + H2O +N2	Частичное сжигание газов	ПС	≤ 35	≤ 11	≤ 86	-	ост.
4. CO + CO2 + H2 + СН4 + N2	То же, крекинг	ПС-06	≤ 26	≤ 6	10-70	≤ 55	ост.
5. N2 + СО + H2 5а. N2 + H2 5б. N2 + СH4	Частичное сжигание газов	ПС-09	2-4 - -	- - -	2-6 2-6 -	- - 2-6	ост. ост. ост.

Таблица 3.3

Защитные атмосферы для цветных металлов и сплавов.

Металл или сплав	Защитная атмосфера
Медь, бронзы, мельхиор Латуни (до 20% Zn) Латуни (более 20% Zn)	Продукты горения топлива, очищенные от О2: 0 – 10% СО2; 0,5 –2,0% СО; 0,5 – 1,5 % Н2 Продукты горения топлива, очищенные от О2: 0 – 1% СО2; 0,5 – 2,0% СО; 0,5 – 25 % Н2 То же; диссоциированный аммиак
Алюминий и его сплавы	Осушенные продукты горения топлива; сухой воздух
Магний и магнийалюминиевые сплавы	Продукты горения топлива с недостатком воздуха; СО2
Никель и его сплавы	Продукты горения топлива, очищенные от О2 и серы
Нихром и железоникелевые сплавы	Диссоциированный аммиак; сухой водород
Титан и цирконий	Гелий, аргон, вакуум
Молибден	Сухой водород
Серебро, золото, платина	Продукты горения топлива; диссоциированный аммиак

Для обработки металлов в защитных атмосферах используются специальные или модернизированные нагревательные печи, типичные конструкции которых приведены на рисунке 3.9.

Рис.3.9. Печи для обработки металлов в защитных средах: а - щелевая кузнечная печь с диффузной горелкой и подводом защитного газа; б - колпаковая печь для светлого отжига: 1 - стенд, 2 - горелка, 3 - наружный колпак, 4 - садка, 5 - муфель, 6 - песочный затвор (стрелками показан подвод защитного газа и отвод его при продувке); в – печь для непрерывного светлого отжига ленты из коррозионностойкой стали (1): 2 - ролик, 3 - ленточный конвейер, 4 - тамбур загрузки со щелью, 5 - камера нагрева, 6 - муфель, 7 - электронагреватели, 8 - камера охлаждения с водяным кессоном, 9 - подвод защитного газа, 10 - тамбур выдачи ленты с плотным затвором.