4.4 Схема электрохимической коррозии

Согласно теории гетерогенной электрохимической коррозии металлов (де ля Рив), участки анодной и катодной реакций пространственно разделены, и для протекания процесса коррозии необходим переток электронов в металле и ионов в электролите. Такое пространственное разделение анодной и катодной реакций энергетически более выгодно, так как они локализуются на тех участках, где их протекание облегчено.

В большинстве практических случаев протекание электрохимической коррозии обычно характеризуется локализацией анодного и катодного процессов на различных участках корродирующей поверхности металла, что приводит к неравномерному или местному характеру коррозионных разрушений. Отличающиеся по своим свойствам участки корродирующей поверхности металла, на которых протекают анодный или катодный процессы, являются, в зависимости от их размеров, короткозамкнутыми макрогальваническими (с размерами, хорошо различаемые невооруженным глазом), или микрогальваническими (обнаруживаемыми при помощи микроскопа) элементами (рис. 4.7).

Рис. 4.7. Схемы гальванических элементов: а – обычный элемент; б – модель коррозионного макрогальванического элемента; в – коррозионный микрогальванический элемент. А – анод; К – катод; е – электроны.

Таким образом, электрохимическая коррозия металлов является результатом работы большого числа коррозионных гальванических элементов на корродирующей поверхности металла, соприкасающейся с электролитом. Основными причинами возникновения гетерогенности в металле и возникновения микрогальванических элементов являются: неоднородности металла (макро- и микровключения, выход дислокаций, анизотропность, субмикроскопическая неоднородность, и т.д.); наличие внутренних напряжений в металле (деформаций, нагрузок); неоднородности в растворе (различия концентраций, рН, температур, и т.д.); наличие макро- и микропор в оксидной пленке; и т.д.

Электрохимическое растворение металла - сложный процесс, состоящий из трех основных процессов (рис. 4.8):

Рис. 4.8. Схема электрохимического коррозионного процесса.

1) анодного процесса - образования гидратированных ионов металла в электролите и свободных электронов на анодных участках по реакции:

; (4.20)

2) процесса протекания электронов по металлу от анодных участков к катодным и соответствующего перемещения катионов и анионов в растворе;

3) катодного процесса - ассимиляции электронов какими-либо ионами или молекулами раствора (деполяризаторами), способными к восстановлению на катодных участках по реакции:

D + nе = [Dne]. (4.21)

Таким образом, электрохимический коррозионный процесс аналогичен работе короткозамкнутого гальванического элемента.

При замыкании в электролите двух электродов с разлчыми потенциалами происходит перетекание электронов от более отрицательного электрода (анода) к менее отрицательному электроду (катоду). Это перетекание электронов выравнивает значения потенциалов. Если бы при этом электродные процессы (анодный и катодный) не протекали, потенциалы электродов сравнялись, и наступила бы полная поляризация.

В реальности анодный и катодный электродные процессы не прекращаются и препятствуют наступлению полной поляризации. Отсюда название ионов или молекул раствора, обеспечивающих протекание катодного процесса - деполяризаторы (D).

Характерными особенностями электрохимического коррозионного процесса являются:

1) подразделение его на два одновременно протекающих, но достаточно независимых электродных процесса: анодный и катодный;

2) зависимость кинетики этих электрохимических процессов (соответственно и скорости коррозии) от величины электродного потенциала металла -смещение потенциала металла в положительную сторону (например, в результате поляризации от внешнего источника тока) обычно облегчает анодный процесс и затрудняет катодный; смещение потенциала в отрицательную сторону, наоборот, ускоряет катодный процесс и тормозит анодный;

3) локализация анодного и катодного процессов на различных участках поверхности корродирующего металла, где их протекание облегчено;

4) реализация материального эффекта коррозии на анодных участках поверхности корродирующего металла.