Дослідження розподілу елементів методом рентгеноспектрального мікроаналізу

Мета роботи. Ознайомитись з фізичними основами метода рентгеноспектрального мікроаналіза (РСМА). Засвоїти методики розшифрування спектрів. Визначити якісний та кількісний хімічний склад зразків

1.Загальні та теоретичні відомості

1.1. Фізичні основи метода рентгеноспектрального мікроаналізу

Метод рентгеноспектрального мікроаналізу базується на аналізі рентгенівських спектрів, що випромінюються речовиною при її взаємодії з високоенергетичними зовнішніми електронами. Отже, для розуміння основних засад методу треба:

• розуміти фізику рентгенівських променів

• знати способи аналізу спектрів

• мати уявлення про устрій рентгенівських мікроаналізаторів.

1.1.1.Фізика рентгенівських променів

Якщо електрони, що емітує катод розігнати в електричному полі діючому в просторі між катодом та анодом, то при зіткненні електронів з анодом виникає рентгенівське випромінювання. Рентгенівські промені це електромагнітні хвилі довжиною λ ≈ 5•10^-5…5•10^-2нм. Тобто λ_мін перекриває Ύ хвилі Ύ_мах знаходиться в області ультрафіолету. Залежність інтенсивності випромінювання (I) від довжини хвилі , тобто спектр (мал.1) є результат накладення безперервної складової (плавна крива) та лінійчатої складової (ізольовані максимуми).

Мал.1. Спектр рентгенівського випромінювання молібдену

Безперервна складова виникає при гальмуванні електронів на аноді. Лінійчата, її ще звуть характеристичною, виникає внаслідок переходів електронів атомов анода з стабільних енергетичних рівнів на вищі рівні. Повернення в стабільний стан приводить до випромінювання характеристичного спектру. Г. Мозлі показав що довжина хвиль цією складової спектру визначається тільки одним параметром - атомним номером елементу анода. В табл.1 приведено значення λ для деяких елементів. Отже, якщо анод має в своєму складі залізо, хром, вольфрам та манган то в просторі біля аноду буде ‘суміш’ променів з λ_Кα1=1,93597Å ( Fe), λ_Kα1=2,28962Å (Cr), λ_Kα1=0,208992Å (W), λ_Kα1=2,10175Å (Mn).

Табл.1.Довжини хвиль головних ліній К-серії деяких елементів

1.1.2. Формула Вульфа – Брегга. Рентгенівська спектрограма

Для того, щоб розділити цю суміш на складові, тобто провести хімічний аналіз аноду, використовують кристал - аналізатор. Кристали мають упорядковане в просторі розположення атомів з міжатомною відстанню (d) сумірною з величиною λ. Отже кристал – природна дифракційна гратка для рентгенівських променів. Фізичне пояснення дифракції рентгенівських променів на кристалічній гратці зводиться до наступного. Електрони, що зв’язані ионами поляризуються при проходженні фронту хвилі. Індуковані диполі змінюють свій знак з частотою променів і в свою чергу випромінюють хвилі тієї ж частоти у всіх направленнях. Лише в деяких напрямках це випромінювання когерентно і фіксуються дифракційні максимуми. В інших направленнях воно гаситься за рахунок інтерференції. Розрахунок умов виникнення дифракційних максимумів складний. Але, як показали А.Вульф та П.Брегг, вони можуть бути зведені до простої геометричної схеми (мал.2).

Мал.2.Відбиття рентгенівських променів від атомних площин

З загальних положень хвильових процесів відомо, що інтерферирують синфазні промені. Сінфазність променів віддзеркалених від першої та другою атомною площиною буде виконуватись, якщо різність ходу між ними (наведена товстою лінією) буде дорівнювати цілому числу довжин хвиль. З мал.2 виходить, що ця умова має вигляд

2d (1)

де θ - кут падіння проміня

d - міжповерхнева відстань

n - порядок відбиття (n=1, 2. 3… ціле число)

З (1) виходить, що при падінні на кристал променів маючих характеристичні складові різних елементів обертання кристала приведе до появи дифракцій

них максимумів. Причому значення θ буде визначатися величиною λ, тобто кожний елемент, що входить до складу зразка мае свій пік (мал.3)

Мал.3 Спектрограма зразка,що має в складі Fe, Cr, Cu, W.

З цього випливає, що за допомогою кристала можна проаналізувати склад об’єкта, тому такі кристали звуть кристал – аналізатор. Якісний хімічний склад зразка визначається наявністю максимума на спектрограмі, а кількість елементу розраховують по його інтегральній інтенсивності. Сучасні рентгеноспектральні мікроаналізатори (РСМА) фіксують спектрограму тільки як проміжний результат. Всі аналізатори мають електронообчислювальні машини (ЕОМ), програмне забезпечення яких дозволяє видавати досліднику необхідний йому результат – якісний та кількісний склад зразка. В якості прикладу на мал.4 приведено електронну мікрофотографію шліф порошку кубічного нітріда бору, обробленого лазерним випромінюванням і таблицю, де вказано хімічний склад кожної з позначених частинок. Тобто досліднику достаньо поставити перед оператором РСМА задачу дослідження та підготувати зразки.

(нормализован)
Спектр	Встат.	B	N	O	Mg	Итог
Спектр 1	Да	43.44	44.70	11.29	0.57	100.00
Спектр 2	Да	43.77	53.54	2.69		100.00
Спектр 3	Да	45.03	52.89	2.09		100.00
Спектр 4	Да	42.94	57.06			100.00
Спектр 5	Да	44.79	47.73	7.47		100.00
Спектр 6	Да	38.92	30.80	29.90	0.38	100.00
Спектр 7	Да	46.46	48.73	4.81		100.00
Спектр 8	Да	41.79	49.03	9.18		100.00
Спектр 9	Да	45.08	54.92			100.00
Спектр 10	Да	47.50	49.15	3.35		100.00
Спектр 11	Да	44.46	55.54			100.00
Спектр 12	Да	43.32	45.65	10.74	0.28	100.00
Спектр 13	Да	40.20	42.26	17.31	0.23	100.00
Макс.		47.50	57.06	29.90	0.57
Мин.		38.92	30.80	2.09	0.23

Мал.4.Електронна мікрофотографія шліф порошку кубічного нітріда бору та хімічний склад окремих частинок.

2. Принциповий устрій рентгеноспектральних мікроаналізаторів.

Всі прибори для РСМА мають три основних частини:

1. електронно-оптична систему, в яку входять електронна пушка та електронні лінзи для одержання сфокусованого пучка електронів

2. рентгенівський спектрометр з кристал - аналізатором і детектором рентгенівського випромінювання для вимірювання λ (або енергії) та I характеристичних рентгенівських променів

3. мікроскопа для бачення поверхні, що досліджується та вибору частки зразка.

Мал.5.Принципова схема конструкції прибора для РСМА

1- катод

2- фокусуючий електрод

3- анод

4- обмежуюча діафрагма

5- перша конденсорна лінза

6- друга конденсорна лінза

7- котушки, що відхиляють

8- стигматор

9- кінцева об'єктивна лінза

10- діафрагма

11- детектор Р-випромінювання

12- підсилювач ФЕМ

13- генератор розгорнення

14- зразок

15- до котушок, що відхиляють

16- керування збільшенням

17- ЕП

3. Чутливість методу

Під чутливістю метода розуміють мінімальну відносну долю елементу (Р_мин), яку зафіксує прилад. Величина Р_мин в першу чергу залежить від атомного номера елемента (Z) і при Z<11 (легкі елементи – бор, вуглець, азот, кисень) дорівнює 1…5мас%, для елементів с Z>11 – соті долі відсотка. Наведені значення орієнтовні тому, що значення Р_мин залежить від багатьох параметрів, зокрема від величини прискорювальної напруги , току проміня та ін.

4.Локальність методу

Область розсіювання електронів має грушовидну форму (мал.7). Її розміри – глибина, диаметр максимального перерізу (d_п), залежать в першу чергу від діаметру електронного зонда (d_з), величини току проміня, значення Z ,величини прискорювальної напруги. Так для чистого алюмінію при стандартних параметрах проміня d_з≈8мкм. Глибина зони в 4..5 раз більше d_з тобто 30…40мкм, d_п в 2..3 рази більше d_з тобто 15..25мкм. Кількісний хімічний аналіз фаз може буде проведений при розміру зерен не менше 5мкм.

Мал.6.Область генерації характеристичного рентгенівського випромінювання

5. Підготовка зразка та постановка завдання дослідження

Тримачи зразків в растрових електронних мікроскопах з РСМА можуть вміщати зразки розміром не більше 20 мм. З зразка готується мікрошліф тобто поверхня шліфується, полірується та травиться . При постановці завдання дослідження треба враховувати наступне.

Крім хімічного аналізу в крапці в приладах для РСМА реалізовані дві дуже корисні методики дослідження

• кристал – аналізатор та детектор випромінювання настроюються на аналізує мий елемент; зразок, на якому сфокусовано електронний зонд переміщується по заданій прямій і фіксується розподіл елемента по вибраному напрямку

• кристал – аналізатор та детектор випромінювання настроюються на аналізуємий елемент; електронний зонд сканує поверхню зразка по строках, сигнал з кожної крапки зразка подається на монітор де фіксується зображення об’єкту в характеристичних промінях елементу, тобто аналізується розподіл елементу по площині.

Приклади використання обох методик показані на мал.

Мал.7.Мікрофотографія (а) та розподіл вуглецю в сталі Р6М5 по нормалі к

оброблений поверхні.

Мал.8. Перехідна зона у сплаві ЖС6К з плазмовим покриттям. Зображення в поглинених електронах (а) та ренгенівському випромінюванні промінів тітану (б), хрому (в), вольфраму (г), х1000.