37 Хроматографиялық шынның параметрі

Абцисса осі бойында түтіктен өтетін газ-тасмалдаушының көлемі V,газ тұрақты жылдамдықпен берілген кезде, газ көлеміне пропорционал болатын тәжірибе уақыты жатады. Ордината осі бойында түтіктен газ-тасмалдаушыға компоненттің шығатын ауыздағы концентрациясы жатады.0-нүктесі талданатын қоспаның үлгісін енгізі сәтіне сәйкес келеді, O’- сорбцияланбаған газдың түтіктен шығу сәтіне сәйкес келеді. OO’-кесіндісі сорбцияланбаған газбен толтырылған түтіктің көлеміне V0 сәйкес болады.ОВ сызығы абцисса осіне пакраллель болады ж/е нольдік сызық, АНВ-берілген компоненттің хроматографиялық шыңы деп аталады.GH-арағашықтығы хроматографиялық шынның биіктігі. A’B’киындысы шының табанының ені деп аталады.

Е ж/е F нүктелерінің арасы-шыңнын жарты биіктігіндегі ені, С ж/е Д нүктесінің арағашықтығы бүгілу нүктесіндегі ені. OG-кесіндісі VR ұсталу көлеміне сәйкес келеді. Ұсталу көлемі деген- үлгінің ену сәті мен заттың максимальды концентрациясы шықанға дейінгі қажетті қозғалмалы фазанның көлемі. ұсталу уақыты ұсталу көлеміне сәйкес келеді.

38. Температураның хроматография процесіне ықпалын қарастырыңыз. Хроматографиялық процестерге температураның әсері.Температура тұрақты фазаның селективтілігі, яғни Генри коэффициентіне қалай әсер етсе, диффузия коэффициентіне де солай әсер етеді:

Г=Ае^(Q/RT) (1)

Мұндағы Q=-∆H - сорбцияның жылуы. V_g^T-ның Генри коэффициентіне пропорционалдығын ескере отырып және (1)-теңдеуді логарифмдеу арқылы абсолюттік меншікті ұсталу көлемі мен температура арасындағы байланысты беретін теңдеуді алуға болады:

lnV_g^T=Q/2.3RT+B,

мұндағы В - сорбция энтропиясымен анықталатын тұрақты.

Температура артқан кезде элюирленудің (шығудың) реті ғана өзгеріп қоймайды, сонымен қатар ұсталу көлемі азаяды, соның нәтижесінде талдау уақыты қысқарады.Температура өскен кезде газ және сұйық фазалардың диффузия коэффициенті де артады. Соның нәтижесінде масса алмасу жылдамдығы өсіп, ТТЭБ шамасының төмендеуіне алып келеді, яғни бөліну жақсарады. Бірақ, егер шыңдардың жуылуын бойлық диффузия анықтайтын болса, онда температураның өсуі ТТЭБ-нің өсуіне алып келеді. Сонымен, талдаудың белгілі уақытында әрбір бөлінетін қоспа үшін оптималды температураны таңдай білу керек, ол бөліну критерийі К-ны қанағаттандырып, түтіктегі (бағанадағы) талданатын компонент буларының конденсациялануын болдырмауы қажет. Изотермиялық хроматография жағдайында таңдап алынған оптималды температура тәжірибенің барлық уақытында түтіктің (бағананың) бойында тұрақты болуы қажет, сондықтан түтікті (бағананы) термостатқа орналастырады. Бірақ компоненттерінің қайнау температурасы 50-100⁰-тан жоғары аймақта жататын күрделі қоспаларды бөлу үшін температураны программалауға болады - түтіктің (бағананың) температурасы уақыт бойынша белгілі программамен өседі.Көбіне сызықты программалау қолданылады, температура үнемі өсіп отыратын тұрақты жылдамдықпен үздіксіз артады. Программаның бастапқы және соңғы температураларын ең ұшқыш және нашар ұшатын компоненттерге сәйкес таңдап алады, бірақ қолданылатын тұрақты фазаның термиялық тұрақтылығы ескеріледі. Температураның өсуімен зоналардың қозғалыс жылдамдығы өседі, осыған сәйкес, ауыр компоненттер бөліне бастайды. Жақсы бөліну үшін шарттар таңдап алуға болады (температураның өзгеруінің оптималды режимі): салыстырмалы төмен температурада нашар сорбцияланатын компоненттер жақсы бөліне бастайды, жоғарғы температурада жақсы сорбцияланатын компоненттер бөлінеді.

39. Эмиссиялық спектроскопия. Эмиссиялық спектрлерін қоздыру әдістері. Мысалдар келтіріңіз.Атомды-эмиссиялық спектроскопияда зерттелетін заттың үлгісін атомға және ионға диссоциациялап буландырады (процесс атомизация деп аталады), ал алынған бөлшектерге қосымша энергия береді, яғни жоғарғы энергетикалық деңгейге ауысу үшін қоздырылады. Бөлшектердің энергиясы (2-сурет) сәуле шығармай (бір-бірімен соқтығысқанда пайда болатын энергия) және фотон шығарып немесе жұтып ауысуы мүмкін (спонтанды және мәжбүрлі).

Сәуле шығармайтын – а, б және бір фотонды

сәуле шығаратын – в, г, д ауысулар сызбасы

2-сурет. Сәуле шығармайтын – а, б және бір фотонды

сәуле шығаратын – в, г, д ауысулар сызбасы

Заттың температурасы неғұрлым жоғары болса, энергия деңгейінде орналасқан бөлшектердің саны көп болады және сәуле шығару интенсивтілігі де жоғары болады. Сондықтан эмиссияны қоздырудың негізгі түрі термиялық әдіс (жоғарғы температуралық электр пештері-атомизаторларды, жалындарды, локалды лазерлі қыздыруды қолдану жолдары арқылы) болып табылады. Келесі жиі қолданылатын әдіс – газ разряды жағдайында бос электрондар мен иондардың соқтығысуы есебінен талданатын затқа энергия беру (электр доғасында, жоғарғы вольтты ұшқынды разрядта, плазма көзінде, т.б. кездеседі) болып табылады.Заттың электр магнитті сәулелерін жұту нәтижесінде (люминесценция) және экзотермиялық химиялық реакциялардың жүруі есебінен (хемилюминесценция) алынатын эмиссиялық спектрлер зерттеледі. Фотон шығарудың соңғы екі түрі қозған күйіндегі молекулалардың өмір сүру уақыты бойынша фосфоресценция ( > 10^-2 10^-3 c) мен флуоресценцияға ( ~ 10^-6 10^-9 c) бөлінеді. Эмиссия спектрлері бірлік уақыттағы шыққан фотондар санының (сәулелену интенсивтілігі) немесе тәуелділігін береді, мұндағы – толқын ұзындығы, – толқын саны. Олардың арасында келесі қатынастар болады:

(1.1)

(1.2)

Осыдан шыққан фотонның энергиясы Е:

(1.3)

мұндағы с – жарық жылдамдығы; h – Планк тұрақтысы; – сәулелену жиілігі.Егер қозған бөлшек атом болса, онда спектрдың түрі сызықты болады. Осындай спектрдің пайда болуы әрі қарай Зоммерфельд, Борнмен жетілдірілген Бордың негізгі квант заңымен түсіндіріледі. Қозбаған атомдар (негізгі күйдегі) минималды энергияға ие болады және сәуле шығармайды. Барлық электрондар ең төменгі энергиялық деңгейде орналасады. Сыртқы әсерден энергия жұту нәтижесінде атомның бір немесе бірнеше валенттік электрондары жоғарғы энергетикалық деңгейге ауысады (қозады), яғни ядродан алшақ орбитальда орналасады. Осындай қозған күйдегі атомның өмір сүру уақыты шамамен 10^-8 с болады, осы уақыт өткеннен кейін атом негізгі күйге немесе аралық қозған күйге ауысады. Ал атомның қозған күйі мен соңғы күйінің айырымына тең болатын бөлінген энергия фотон түрінде сәулеленіп шығады.Егер жұтылған энергия негізгі және ең жоғарғы қозған деңгейдің айырмасының максималды мәнінен жоғары болса, онда электрон атомнан үзіліп, иондану жүреді. Атомдық иондардың спектрлері де сызықты болады. Бірақ бір элементтің атомдарының иондануының әр түрлі сатысындағы спектрлері бір-бірінен ерекшеленеді. Практикада эмиссияны қоздыру әдісіне сәйкес бір элементтің эмиссиялық спектрлерінің айырмашылығын ескеру қажет. Жалында тұз ерітіндісінен түзілген металдардың бос атомдары мен белгілі жағдайда түзілген газ тәріздес тотықтардың, гидрототықтардың молекулалары қозып, жарық сәулесін шығарады. Сәуле шығару үшін қажетті шарттар:

А) қоздыру энергиясы өте төмен болу керек;

Б) жалынның салыстырмалы температурасы жоғары болу керек;

Термиялық тепе-теңдік кезінде атомдардың энергия деңгейлерінде таралуы Больцман теңдеуіне сәйкес жүреді.

Қозған атомдардың салыстырмалы саны үлкен болмайтыны эксперимент жүзінде анықталды. Ең жеңіл қозатын элементтер, мысалы: цезий үшін бұл сан 1%-тен аспайды, ал қозу энергиясы үлкен болатын басқа элементтер үшін бұл сан өте аз.

m деңгейінен n деңгейге ауысқан кезде атомның бөліп шығаратын сәулесінің жарық интенсивтілігі келесі теңдеумен өрнектеледі:

А_mn-ауысу ықтималдығы. Осы салыстырудан көрініп тұрғандай термиялық қозу кезінде спектр сызығының шығаратын жарығының интенсивтілігіне N₀=const болған кезде қозған деңгейдің энергиясы Е_м vty қоздыру көзінің температурасы Т әсер етеді, себебі А_mn, v,g_m, g₀-көптеген ауысулар үшін бірдей ретті болып келеді.Қозу энергиясы Е_mn неғұрлым аз болса және қоздыру көзінің температурасы Т үлкен болса, жарық интенсивтілігінің мәні соғұрлым үлкен болады.