7. Растворимость газов в полимерах

Полимеры используются в нефтегазовой отрасли для покрытия внутренних и внешних поверхностей труб для герметичности. Знание факторов, влияющих на проникновение небольших молекул, как диоксид углерода, вода, сероводород, через эти покрытия необходимо для оценки рисков вспучивания поверхности и коррозии.

Вообще говоря, моделирование полимеров является непростой задачей, поскольку полимеры имеют гораздо больший молекулярный вес (обычно 10³-10⁶мономеров). Кроме того, необходимо использовать определенные алгоритмы при генерировании структуры полимера и возможных конфигураций. Наконец, некоторые полимеры имеют не аморфную, а полукристаллическую структуру, то есть цепочки организуются в кластеры с регулярной, похожей на кристаллическую, структуру.

В настоящей работе для оценки растворимости воды и углеводорода в полиэтилене был использован ансамбль Гиббса при постоянном давлении [29]. Модель полиэтилена состояла из 15 линейных цепочек со степенью полимеризации 100. Для полиэтилена был использован AUAпотенциал [38], а для молекул диоксида углерода потенциалAllAtoms[37]. Было использовано два этапа расчетов для получения сходящихся результатов.

Так, в таблице 8 представлены результаты моделирования двухфазного равновесия полиэтилена и воды, и углекислого газа, а на рисунке 17 фазовые диаграммы этих смесей.

	n-C100+вода			n-C100+CO2
P, MПa	Плотность, гр/мл	Массовая доля H2O	Плотность гр/мл		Массовая доля CO2	Эксперимент [Chaudhary LDPE/Sato HDPE]
1	0.58	0,020542	0.7353		0.0062
5	0.54	0,043652	0.7884		0.0347	0.043/0.022
10	0.462	0,077033	0.7887		0.0727	0.08/0.065
15	0.511	0,10913	0.7849		0.114	0.15/0.11

Таблица 7. Результаты моделирования n-C₁₀₀+вода и n-C₁₀₀+CO₂ при 433 К. (LDPE-low density polyethylene (полиэтилен низкой плотности), HDPE- high density polyethylene (полиэтилен высокой плотности))

Рисунок 17. Фазовая диаграмма CO₂-nC₁₀₀ при 433 K из моделирования в Гиббс ансамбле

8. Определение адсорбционных свойств

Адсорбция в пористых материалах используется не только в промышленности (пищевая промышленность, фармакология, нефтехимия), но и в геофизике для контроля очистки и защиты окружающей среды, очистки воды и хранения газов [10]. Процесс адсорбции сильно зависит не только от используемого материала, но и от структурных особенностей адсорбента.

Методы молекулярной динамики показали свою эффективность при дополнении и проверке экспериментальных данных адсорбции в твердых телах [⁴⁷,⁴⁸]. Однако, определение параметров силовых полей для расчетов потенциальной энергии "гость - хозяин" может быть трудно и затратно во времени, особенно это касается параметров, описывающих электростатические взаимодействия. Так, в [⁴⁹] для преодоления этих трудностей был использован метод Теории Функционала плотности (DFT) для генерирования электростатических потенциалов твердого тела. А затем метод Монте-Карло в Большом Каноническом ансамбле для построения изотерм.В настоящем разделе рассмотрим адсорбцию смеси природного газа в фоязитеNa56Y((Na₇Si₂₄O₄₈)₈) (Рисунок 18) с использованием Большого Канонического ансамбля и моделирования методом Монте-Карло. Фоязиты принадлежат семейству цеолитов, классу кристаллических нанопористых материалов, используемых в качестве индустриальных адсорбентов.

Были использованы следующие параметры моделирования: молекулы С₃H₈,C₄H₁₀,C₅H₁₂рассматривались как гибкие, остальные молекулы - как жесткие. Структура цеолита, параметры Леннарда-Джонса и заряды были взяты из базы данныхMedeA[15]. Решетка цеолита рассматривалась как неподвижная, а примитивная ячейка была расширена на 222, симметрия ячейкиP1. Было использовано правило Лоренц-Бартелота [35] объединения различающихся групп и суммирование по Эвальду [⁵⁰] для расчета электростатической энергии. Для воды был использован потенциалSPS, для твердого телаO-silicalite,Si-no-lj,Na-zeolite.При выборе длительности расчета действует следующее правило: моделирование адсорбции даст сходящийся результат, если число принятых тестовых вложений больше чем среднее число молекул. В настоящем расчете было использован 1 млн итераций для первого цикла и 2 млн для второго.

Рисунок 18. Структура Фоязита Na56Y

Рисунок 19. Адсорбционные изотермы компонент смеси Бавлинского месторождения при 308 К.

Компонент	CH4	C2H6	C3H8	C4H10	C5H12	N2	CO2
Фугитивность, МПа	5.26	0.667	0.377	0.0824	0.0221	3.29	0.324

Таблица 8. Фугитивности компонентов смеси Бавлинского месторождения при 300 K

Рисунок 20. Количество поглощенного вещества компонент смеси Бавлинского месторождения в Фоязите Na56Y при 308 К

На рисунке 19 представлены адсорбционные изотермы компонентов смеси Бавлинского месторождения при 308 К от 1 до 10 бар. Для С₃H₈,C₄H₁₀и С₅H₁₂величина адсорбции постоянна, а для остальных компонент растет с давлением. Сильнее всего поглощается этан.

При рассмотрении смеси были подсчитаны фугитивности всех компонентов при T=308 К. Фугитивность данногогаза(компонента газовой смеси) — такая функция давления и температуры (и концентрации каждого из компонентов смеси), подстановка которой вместо давления (парциальногодавления) в термодинамическом уравнения дляидеального газаделает их справедливыми и дляреального газапри рассматриваемых условиях. Используя полученные фугитивности, было посчитано количество адсорбированного вещества (Рисунок 20) для каждого компонента.