3. Термодинамические коэффициенты

Термодинамические коэффициенты определяются производными второго порядка от термодинамического потенциала по давлению, молярному объему или энтальпии. Согласно [5] тепловое расширение и изотермическая сжимаемость, определяются исходя из формулы:

, (34)

, (35)

коэффициент сжимаемости , (49)

где – энтальпия,- внутримолекулярная потенциальная энергия,- число Авогадро,- число молекул.

Общая теплоемкость при постоянном давлении определяется путем сложения идеальной теплоемкости и остаточной теплоемкости.

, где энтальпия H=U^ext+U^int+K+PVотличается от, потому что включает кинетическую частьK.

, H^id=U^int+K+NkT- энтальпия идеального газа, являющаяся только функцией температуры,H^res= U^ext+ PV- NkT- остаточная энтальпия.

, .

Молярные теплоемкости определяются следующим образом:

где -число Авогадро.

Остаточная молярная теплоемкость определяется из расчетов Монте-Карло

, (50)

Для смеси можно определить из идеальных теплоемкостей чистых компонентов, где- молярная доля компонента. Идеальные теплоемкости могут быть определены экспериментально [⁴⁰], или с помощью метода групповых вкладов [⁴¹,⁴²], но не путем моделирования, поскольку Монте-Карло моделирование не учитывает кинетическую часть энергии. В таблице 5 представлены идеальные теплоемкости чистых компонентов и смеси при Т=463К.

	Идеальная теплоемкость, Дж моль-1К-1
Метан СН4	44.33 [40]
Этан С2Н6	73.51 [40]
Пропан С3Н8	106.38 [40]
Нормальный бутан С4Н10	140.63 [40]
Нормальный пентан С5Н12	172.65 [40]
Азот N2	29.45 [40]
Диоксид углерода CO2	43.50 [40]
Идеальная теплоемкость смеси	78.345

Таблица 5. Идеальные теплоемкости компонентов смеси и посчитанная идеальная теплоемкость смеси.

Согласно уравнениям (47-50) были рассчитаны в изобарно-изотермическом ансамбле тепловое расширение, изотермическая сжимаемость, фактор сжимаемости и теплоемкости. Результаты представлены соответственно на рисунках 7-10 в диапазоне давлений до 110 МПа при Т=463 К и 310 K.

Рисунок 7. Рассчитанное тепловое расширение природных газов (Т=463 К).

Рисунок 8. Рассчитанный фактор сжимаемости природных газов.

Рисунок 9. Рассчитанная изотермическая сжимаемость природных газов.

Рисунок 10. Рассчитанные теплоемкости метана и этана (экспериментальными данные из [39]), и природного газа Бавлинского месторождения.

Флуктуационный метод оказался менее эффективным при определении теплового расширения и изотермической сжимаемости, особенно при низких давлениях. Например, тепловое расширение (47) включает в себя разность векторных произведений, которые оба стремятся в бесконечность при стремлении давления к нулю.

4. Коэффициент Джоуля-Томпсона и инверсное давление

В некоторых месторождения (например, некоторые очень глубокие месторождения Северного моря [46]) природный газ может достигать таких давлений и температур (), что в процессе добычи может нагреваться, вместо привычного охлаждения. Такие условия могут наложить существенные ограничения на используемое оборудование, и поэтому знание причин подобного поведения способствовало бы надлежащему проектированию оборудования для проведения добычи природного газа. Количественно этот эффект объясняется знаком коэффициента Джоуля-Томпсона (Дж-Т):

, (36)

где -теплоемкость,- молярный объем,- изотермическая сжимаемость.

Кроме того, знание коэффициента Дж-Т необходимо при оценке коллекторских свойств пласта, при определении структуры залежей, при охлаждении природного газа путем дросселирования [⁴³,⁴⁴].Для газов коэффициент Дж-Т меняет свой знак с положительного (охлаждение при расширении) на отрицательный (нагрев) при давлениях 30-60 МПа. Но проблема состоит в том, что измерять коэффициент Дж-Т очень трудно при подобных экстремальных давлениях и температурах. Эффект Джоуля-Томпсона очень слаб по сравнению с тепловыми потерями при высоких давлениях. А уравнения состояния возможны [4], но их результаты не подтверждаются измерениями при высоких давлениях. Кроме того, некоторые конденсатные газы могу содержать тяжелые углеводороды (до 30 атомов углерода), которые делают предсказания неточными.

Дифференциальный коэффициент Дж-Т был определен совместным использованием теплового расширения и теплоемкости. Для этого использовался флуктуационный метод, разработанный в [5] Lagacheи другими, а также потенциал межмолекулярного взаимодействияAUA[38], упомянутый в разделе 1.4.

Результаты моделирования дифференциального коэффициента Дж-Т представлены на рисунке 11, где показана зависимость от давления при температуре 463 К. Эти результаты можно подтвердить путем измерения инверсного давления, то есть давления, при котором коэффициент Дж-Т меняет свой знак (оно может быть определено из объемных измерений). Рассчитанные и экспериментально определенные инверсные давления представлены в таблице 6. Для сравнения также представлены результаты расчетов месторождения SanJoaquinValleyиз [46].

Рисунок 11. Рассчитанный коэффициент Дж-Т, T=463 K. Данные о природном газе San Joaquin Valle из [6]

	MedeA-Gibbs Ринв, МПа	Экс. Ринв,МПа
СН2	57	57
С2Н6	50	50
Бавлинское месторождение	40	-
SanJoaquinValleyfluid[6]	42	42

Таблица 5. Инверсное давление при Т=463 К.

Для определения интегрального коэффициента Дж-Т был использован метод прямого подсчета интегрального коэффициента Дж-Т путем построения изоэнтальпийных линий на PTдиаграмме.

Энтальпия, кДж/моль

На рисунке 12 представлены результаты моделирования энтальпии смеси Балинского месторождения в NPTансамбле при двухфазном равновесии.

Давление, МПа

Температура, К

Рисунок 12. Зависимость энтальпии от давления и температуры для Бавлинского месторождения.

Интегральный коэффициент Джоуля-Томпсона был определен с помощью изоэнтальпийный линий полученного графика и уравнения

, где H- энтальпия.

T,К	340	362	380	415	441
µДж-T, К/МПа	1,4	1,45	1,3	1,45	1,65

Таблица 6. Интегральный коэффициент Джоуля-Томпсона для Бавлинского месторождения для диапазона давлений 10-50 МПа

Итак, метод Монте-Карло позволяет проводить вычисления широкого PTдиапазона для определения энтальпийH=H(P,T). В результате этого можно построить изоэнтальпийные линии и вычислить интегральный коэффициент Джоуля-Томпсона. Данный метод дает результаты, коррелирующие с данными, полученными флуктуационным методом.