Коллоидная химия В.Н. Сергеев

2.На рисунке 15.2 представлены изотермы гиббсовской адсорбции для

гомологического ряда карбоновых кислот CnH2n+1COOH (n = 3 – 6).

а) Как следует из рисунка, все изотермы стремятся к одному и тому же значению адсорбции . Какому состоянию поверхностного слоя соответствует эта предельная величина адсорбции?

б) На основании приведенных изотерм сделайте вывод о зависимости величины адсорбции ПАВ от длины их углеводородных радикалов.

в) Соотнесите величины поверхностной активности (g) указанных кислот с их структурными формулами: –272 10–3, –25.610–3, –86410–3, –85 10–3

(Дж м моль–1) и покажите на примере одной пары этих кислот применимость правила Дюкло—Траубе.

Рис. 15.2. Изотермы гиббсовской адсорбции карбоновых кислот CnH2n+1COOH

Ответ:

а) Предельная величина адсорбции соответствует образованию полностью насыщенного поверхностного слоя, когда вся поверхность раствора покрыта углеводородными радикалами ПАВ (частокол Ленгмюра);

б) Из приведенного графика видно, что величина адсорбции карбоновых кислот увеличивается с ростом длины углеводородных радикалов;

в) Наименьшее значение поверхностной активности у бутановой кислоты (n = 3) g = –25.6 10–3, затем следуют: пентановая (n = 4) g = –85 10–3, гексановая

(n = 5) g = –27210–3 и гептановая кислота (n = 6) g = –86410–3 Дж м моль–1.

Отношение величин g, например, гексановой и пентановой кислот составляет что соответствует правилу Дюкло—Траубе.

3.При сталагмометрическом определении поверхностного натяжения раствора

некоторого вещества были получены следующие результаты: число капель (nx) раствора, вытекающего из сталагмометра равно 75 капель, для воды (n H2O) — 60. Каким по отношению к воде является это вещество — ПАВ или ПИВ? Считать плотности раствора и воды одинаковыми, H2O = 72.510–3 Дж/м2.

Решение:

Для определения раствора используем формулу

141

15.2. Х р о м а т о г р а ф и я

1. Укажите, на каком доминирующем механизме разделения веществ основан каждый из указанных типов хроматографии: 1) распределительная; 2) биоспецифическая; 3) ионообменная; 4) молекулярно-ситовая.

а) различная растворимость соединений, образующихся при взаимодействии с осадителем в неподвижной фазе; б) различная степень специфичности связывания с неподвижной фазой;

в) различная проницаемость в неподвижную фазу; г) различная способность к ионообменной адсорбции;

д) различные коэффициенты распределения разделяемых веществ.

Ответ: 1 — д; 2 — б; 3 — г; 4 — в.

2.Теплота адсорбции (в кДж/моль) при адсорбции галогенпроизводных углеводородов RHal на различных адсорбентах имеет следующие величины:

а) Какой адсорбент необходимо применить для разделения методом колоночной адсорбционной (жидкостно-твердофазной) хроматографии смеси, состоящей из 1-бромгексана, 1-фторгексана и 1-иодгексана?

б) В каком порядке будут выходить из колонки разделяемые компоненты смеси?

Ответ:

а) Так как теплоты адсорбции галогенпроизводных углеводородов RBr и RI при адсорбции на Al2O3 одинаковы (8.40 кДж/моль), то для разделения данной смеси необходимо применить силикагель;

б) Чем больше у определенного вещества теплота адсорбции, тем дольше оно находится в сорбированном состоянии и тем медленнее перемещается вдоль колонки его концентрационная зона; первым будет выходить 1-иодгексан, затем 1-фторгексан и последним — 1-бромгексан.

3.При анализе смеси нуклеиновых оснований методом бумажной хроматографии были получены следующие результаты: длина пробега

фронта растворителя l0 = 257 мм, расстояния от середины пятен до линии старта l1 = 77 мм, l2 = 94 мм, l3 = 205 мм, l4 = 184 мм. Пользуясь таблицей Rf, определите, какие вещества обнаружены в смеси.

смеси и, сравнивая полученные значения Rf с табличными, делаем вывод о составе смеси.

143

ближайшее значение 0.30 у аденина;

ближайшее значение 0.37 у гуанина;

ближайшее значение 0.80 у цитозина.

Ответ: в смеси обнаружены аденин, гуанин и цитозин.

4.Можно ли разделить методом ионообменной хроматографии следующие смеси: а) фенол, о-нитрофенол, п-метилфенол; б) ксилит, сорбит, маннит? Ответ обоснуйте, исходя из структуры разделяемых веществ.

Ответ:

Сахара не являются ионогенными веществами, а фенолы при pH = 10 – 12 образуют феноксид -анионы, следовательно, методом ионообменной хроматографии можно разделить только смесь (а).

5.На рисунке 15.3 изображена тонкослойная хроматограмма смеси аминокислот, выполненная в варианте со "свидетелями". Какие вещества присутствуют в смеси? Какие вещества не идентифицированы и можно ли их идентифицировать с помощью таблицы Rf для аналогичных условий анализа, если l0 = 100 мм, l1 = 18.6 мм, l2 = 35.8 мм?

Рис. 15.3. Тонкослойная хроматограмма смеси аминокислот

Ответ:

Отмечаем на хроматограмме наличие и расположение пятен"свидетелей" и веществ из анализируемой смеси, в результате чего делаем вывод: в смеси присутствуют глицин, аланин и лизин. Два пятна с Rf = 0.186 и 0.358 с помощью "свидетелей" не идентифицированы, но, судя по данным таблицы, они могут принадлежать аспарагиновой кислоте и аргинину. Достоверное заключение о составе смеси можно сделать, повторив анализ со "свидетелями", включающими аспарагиновую кислоту и аргинин.

144

15.3. Д и с п е р с н ы е с и с т е м ы

1.Кристалл хлорида серебра помещен в раствор, в котором находятся

следующие электролиты: NaBr, AlCl3, Ba(NO3)2, Na3PO4. Какие из ионов, входящие в состав этих электролитов, будут преимущественно адсорбироваться на поверхности кристалла?

Ответ:

В соответствии с правилом избирательной адсорбции на кристалле AgCl будут адсорбироваться ионы, или входящие в состав AgCl — ионы Cl–, или изоморфные ионам Cl– — ионы Br–, или образующие с одним из ионов AgCl труднорастворимое соединение — ионы PO43–.

2. Золь сульфата бария получен добавлением 8 мл водного раствора BaCl2 с концентрацией 0.05 моль/л к 10 мл раствора Na2SO4 с концентрацией 0.02 моль/л. Схематически изобразите строение мицеллы получе нного золя, укажите, какие ионы будут входить в плотный адсорбционный, а какие — в диффузный слой. Какой заряд гранулы полученного золя?

Решение:

а) Напишем уравнение реакции и определим какой электролит взят в избытке

BaCl2 + Na2SO4 BaSO4 + 2 NaCl nBaCl2 = 0.0080.05 = 0.0004 моль, nNa2SO4 = 0.010.02 = 0.0002 моль.

б) В избытке BaCl2, следовательно, двойной электрический слой мицелл образующегося золя будет включать ионы Ba2+ — потенциалобразующие и ионы Cl– — противоионы.

Строение мицеллы золя BaSO4

{[(m BaSO4) n Ba+2 2 (n – x) Cl–] 2 x Cl–}

Ответ: заряд гранулы полученного золя положительный.

3.Частицы золя берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3 перемещаются при электрофорезе к положительно заряженному электроду. Предложите методику приготовления такого золя из хлорида железа (III) и гексацианоферрата (II) калия K4[Fe(CN)6] и изобразите строение его мицеллы.

Решение:

Так как частицы золя перемещаются к положительно заряженному электроду, то заряд гранул должен быть отрицательным, следовательно, потенциалопределяющими ионами должны быть анионы; в данном случае такими анионами могут быть только [Fe(CN)6]4–. Значит, для приготовления такого золя следует взять избыток K4[Fe(CN)6]

4 FeCl3 + 3 K4[Fe(CN)6] Fe4[Fe(CN)6]3 + 12 KCl + (K4[Fe(CN)6])

Ответ:

Строение мицеллы полученного золя

{[(m Fe4[Fe(CN)6]3) n [Fe(CN)6]4– 4 (n – x) K+] 4 x K+}.

145

4. Величина электрокинетического потенциала () частиц положительного золя бромида серебра, определенная методом электрофореза, составляет 0.0495 В. Рассчитайте число противоионов NO3– (x), входящих в диффузный слой мицеллы, если потенциал единичного иона NO3– (ENO3–)

равен 1.1 10–9 В. Приведены абсолютные величины потенциалов, считать потенциалы ионов аддитивными.

Решение:

Строение мицеллы положительного золя AgBr:

{[(m AgBr) n Ag+ (n – x) NO3–] x NO3–};

так как мицелла электронейтральна, то

EAg+ nAg+ = ENO3– (n – x)NO3– + ENO3– xNO3–, а

EAg+ nAg+ = и

= – ENO3– (n – x)NO3– = EAg+ nAg+ – ENO3– (n – x)NO3– = ENO3– xNO3–,

где EAg+ и ENO3– — потенциалы единичных ионов Ag+ и NO3–, откуда

= ENO3– xNO3–,

xNO3– = / ENO3– = 0.0495 В / 1.110–9 В = 4.5 107. Ответ: x = 4.5107.

5.Электрокинетический потенциал () частиц положительного золя сульфата бария, полученного из хлорида бария и серной кислоты, по данным измерения электрофоретической подвижности равен 0.054 В. Рассчитайте

величину электротермодинамического потенциала частицы этого золя ( ),

учитывая, что потенциал единичного иона Cl– (ECl–) составляет 1.2 10–9 В, а их число в плотном адсорбционном слое 107. Приведены абсолютные величины потенциалов, считать потенциалы ионов аддитивными.

Решение:

Строение мицеллы положительного золя BaSO4:

1.На основании сходства бериллия с алюминием полагали, что валентность бериллия равна трем. Пользуясь данными о пороговых концентрациях

электролитов, вызывающих коагуляцию отрицательного золя As2S3, и правилом Шульце—Гарди, решите вопрос о валентности бериллия.

146

б) По правилу Шульце—Гарди ионы-коагулянты с равными зарядами обладают примерно одинаковой коагулирующей способностью. Сравнивая полученные величины, находим, что

VКС Ca2+ VКС Bex+.

Следовательно, заряд иона Be равен 2+, а валентность Be равна (II). Ответ: валентность Be равна (II).

2.Положительный золь Fe(OH)3 и отрицательный золь Sb2S3 коагулировали порознь при действии растворов с равной молярной концентрацией эквива -

лентов следующих солей: Ca(NO3)2 и Na2SO4. Какого раствора потребовалось для коагуляции каждого из золей наибольшее и наименьшее количество?

Ответ:

Ионы-коагулянты для положительного золя Fe(OH)3: NO3– и SO42–, а для отрицательного золя Sb2S3: Na+ и Ca2+. При равных молярных концентрациях эквивалентов данных солей концентрации ионов-коагулянтов равны. Тогда, в соответствии с правилом Шульце—Гарди, для коагуляции золя Fe(OH)3 потребуется наибольшее количество раствора Ca(NO3)2, а наименьшее количество раствора Na2SO4. Для коагуляции золя Sb2S3 потребуется наибольшее количество раствора Na2SO4, а наименьшее — раствора Ca(NO3)2.

3.Чтобы вызвать коагуляцию 10 мл золя As2S3, потребовалось в каждом отдельном случае добавить 0.25 мл 2 М раствора NaBr, 1.3 мл 0.005 М

раствора Ca(NO3)2 и 2.76 мл 0.00005 М раствора AlCl3. Определите знак заряда частиц золя и вычислите пороги коагуляции (cпор) каждого электролита.

Решение:

а) У всех указанных электролитов анионы однозарядные. Если бы золь был заряжен положительно, количества анионов-коагулянтов, необходимые для коагуляции, были бы примерно одинаковыми. В данном случае количества анионов соответственно равны:

nBr– = 0.252 = 0.5 ммоль, nNO3– = 1.30.005 2 = 0.013 ммоль, nCl– = 2.760.0005 3 = 0.000414 ммоль.

Тогда коагуляцию вызывают катионы, количества которых тоже разные nNa+ = 0.5 ммоль, nCa2+ = 0.0065 ммоль, nAl3+ = 0.000138 ммоль,

но они имеют различные заряды, а, значит, обладают р азличной коагулирующей способностью:

VКС Na+ VКС Ca2+ VКС Al3+,

147

поэтому их количества, необходимые для коагуляции золя, изменяются в обратном порядке:

nNa+ nCa2+ nAl3+,

следовательно, золь заряжен отрицательно.

б) Определяем пороги коагуляции данны х электролитов по формуле:

Ответ:

Золь отрицательный; cпор NaBr = 48.78 ммоль/л, cпор Ca(NO3)2 = 0.575 ммоль/л, cпор AlCl3 = 0.0108 ммоль/л.

4.Два золя AgI получены смешиванием растворов с равными концентрациями:

один — 16 мл раствора AgNO3 и 20 мл раствора KI, другой — 20 мл раствора AgNO3 и 16 мл раствора KI. Будут ли наблюдаться какие-либо явления при смешивании этих золей?

Ответ:

Первый золь AgI получен при избытке KCl, строение его мицеллы

{[(m AgI) n Cl– (n – x) K+ x K+}, золь отрицательный.

Второй золь AgI получен при избытке AgNO3, строение его мицеллы {[(m AgI) n Ag+ (n – x) NO3–] x NO3–} золь положительный. При смешивании этих золей будет наблюдаться взаимная коагуляция.

5.При диагностике гнойного менингита определяют защитное число (S) белков спинномозговой жидкости. Определите это число, если известно, что для предотвращения коагуляции 20 мл золя AgBr при действии 2 мл 10%-го

NaNO3 потребовалось добавить к этому золю 3 мл спинномозговой жидкости, содержащей 2 г белков в 1 л.

Решение:

а) Концентрацию белка рассчитываем в мг/мл, т. е.

2000 мг / 1000 мл = 2 мг/мл;

в 3 мл спинномозговой жидкости содержится 2 мг/мл 3 мл = 6 мг белка;

б) защитное число (S) определяем по отношению к 10 мл золя, а так как в данном случае объем золя равен 20 мл, то

S = 6 / 2 = 3 мг.

Ответ:

Защитное число (S) белков спинно -мозговой жидкости по отношению к 10%-му раствору NaNO3 равно 3 мг.

148

15.5. М и к р о г е т е р о г е н н ы е и г р у б о д и с п е р с н ы е с и с т е м ы

1.Какого типа эмульсия образуется в результате взбалтывания смеси бензола с водой в присутствии олеата натрия? Изобразите строение частицы полученной эмульсии.

Ответ:

Тип образующейся эмульсии зависит от гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) эмульгатора. ГЛБ олеата натрия равен 18, следовательно, в присутствии этого эмульгатора образуется эмульсия 1-го типа — прямая (масло в воде). Строение частицы полученной эмульсии будет следующим (рис. 15.4):

Ì

Â

Рис. 15.4. Строение частицы эмульсии бензола в воде, стабилизированной олеатом натрия

2.Какое явление будет наблюдаться при добавлении в эмульсию из п. 1 раствора MgCl2? Каково строение частицы образующейся при этом эмульсии?

Решение:

При добавлении в эмульсию, стабилизированную олеатом натрия, раствора MgCl2 произойдет обменная реакция

2 C17H33COONa + MgCl2 (C17H33COO)2Mg + 2 NaCl

Â

Ì

Рис. 15.5. Строение частицы эмульсии воды в бензоле, стабилизированной олеатом магния

149

масло станет дисперсионной средой, а вода дисперсной фазой. Это явление называется обращением фаз эмульсии. Строение частицы образовавшейся эмульсии показано на рис. 15.5.

3.При определении относительной устойчивости эмульсии были получены следующие результаты: высота столба эмульсии (h) была равна 75 см;

через 10 секунд высота столба отслоившейся фазы составила 5 см. Определите время жизни эмульсии ().

б) Находим "время жизни" эмульсии ( )

Vобщ = 500 мл. Определите кратность пены ( ) и ее устойчивость (1/2), если скорость отделения фазы (U) составляет 1.5 мл/с.

Решение:

а) Определяем объем пены

Vпены = Vобщ – Vоставшейся жидкости = 500 – 50 = 450 мл.

б) Определяем кратность пены ( )

в) Находим устойчивость пены (1/2)

Ответ: кратность пены = 3, устойчивость пены 1/2 = 150 с.

5.Объясните, почему наиболее эффективным способом разрушения аэрозолей является конденсация паров воды в среде аэрозоля?

Ответ:

Пары воды конденсируются на частицах аэрозоля, являющихся центрами конденсации. При этом частицы укрупняются, коагулируют и, делаясь массивнее, оседают значительно быстрее, чем в сухой среде.

150