Коллоидная химия В.Н. Сергеев

относительно прочно связанных с заряженной поверхностью за счет электростатического притяжения.

Диффузный слой составляют ионы K+, расположенные на периферии ДЭС, они связаны с заряженной поверхностью менее прочно. Поскольку система в целом должна быть электронейтральна, число ионов K+, входящих в плотный адсорбционный и диффузный слои, равно числу потенциалопределяющих ионов Cl–.

На границе между плотным адсорбционным и диффузным слоями возникает потенциал, называемый электрокинетическим, или -потенциалом ("дзета"-потенциал), являющийся по сути разностью потенциалов, которые создают потенциалопределяющие ионы Cl– и противоионы K+, входящие в плотный адсорбционный слой. В данном случае -потенциал, как и -потенциал, отрицателен. Электрокинетический потенциал — важная характеристика дисперсных систем, главным образом определяющая их устойчивость; его величина зависит от многих факторов, изменяющих строен ие ДЭС.

Следует особо отметить, что ДЭС не является статичной структурой, так как противоионы плотного адсорбционного и диффузного слоев находятся в состоянии подвижного равновесия и могут переходить из одного слоя в другой, в результате чего изменяется строение ДЭС и его параметры, например, величина -потенциала. Так, увеличение толщины диффузного слоя за счет перехода в него части противоионов из плотного адсорбционного слоя увеличивает -потенциал. Уменьшение же толщины, или сжатие диффузного слоя, за счет перехода противоионов из диффузного слоя в адсорбционный, наоборот, уменьшает -потенциал.

Двойной электрический слой может возникнуть также при адсорбции на поверхности вещества ионогенных ПАВ, например, натриевых солей высших жирных кислот — стеарата или олеата натрия. При этом преимущественно адсорбируются органические ионы. Противоионы (неорганические ионы) образуют слой со стороны водной фазы, так как сильнее с ней взаимодействуют.

Двойной электрический слой может образоваться и в результате адсорб ции недиссоциирующих полярных молекул дисперсионной среды или веществ, находящихся в растворе. При этом ДЭС возникает благодаря ориентированию полярных молекул на границе раздела фаз.

В биологических дисперсных системах дисперсионной средой является вода и двойной электрический слой на частицах таких дисперсий может возник - нуть за счет адсорбции гидроксид-ионов или ионов водорода, образующихся при диссоциации воды. Так, например, частицы золя холестерина адсорбируют гидроксид-анионы, заряжаясь при этом отрицательно.

Другой механизм возникновения двойного электрического слоя — поверхностная диссоциация — заключается в диссоциации вещества на поверхности твердой фазы, например, на поверхности кварцевого песка. Частицы диоксида кремния SiO2 в поверхностном слое взаимодействуют с водой и образуют силанольные группы Si O H . Возникшее поверхностное

41

соединение — поликремниевая кислота — способно к частичной диссоциации по кислотному типу.

Схематически двойной электрический слой, возникающий на частице диоксида кремния, изображен на рис. 4.1, б.

Возникновение двойного электрического слоя на границе раздела фаз в дисперсных системах и изменение его параметров (в частности -потенциала) под действием внешних факторов определяют многообразие процессов, характерных для этих систем: ионообменную адсорбцию, электрокинетические явления, стабилизацию и коагуляцию, процессы массопереноса через межфазную поверхность, каталитические, мембранные и многие другие.

Двойные электрические слои определяют не только электрические свойства дисперсных систем. Поскольку ионы, входящие в ДЭС, гидратированы, образование этих слоев вызывает также возникновение структурированных слоев диполей воды, определенным образом ориентированных вокруг ионов ДЭС и образующих адсорбционно-сольватные оболочки. Эти слои обладают упругостью и прочностью, а образование гидратной оболочки вокруг частиц дисперсной фазы приводит к их лиофилизации, что является важным фактором устойчивости коллоидных систем.

Двойные электрические слои образуются на поверхности любых биологических мембран, например, на стенках кровеносных сосудов, на поверхности форменных элементов крови и в других ее дисперсных системах. Величина -потенциала и знак заряда этих ДЭС играют основную роль во многих биологических процессах. В первую очередь, они определяют устойчивость дисперсных систем организма и возможность его нормального функционирования в целом.

4.2.2. Из м е н е н и е п о ве рх н о с тн о й эн е рг и и в п ро ц е с с е о б ра з о ва н и я д во й н о г о эл е к т ри ч е с к о г о с л о я

В соответствии со вторым началом термодинамики образование двойного электрического слоя, как любой самопроизвольный процесс, сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы ( G < 0), часть которой в коллоидных системах представляет поверхностная энергия Гиббса (GS). Очевидно, что это уменьшение является результатом перехода поверхностной энер гии в другую, а именно — в электрическую, так как адсорбция ионов на поверхности дисперсной фазы приводит к образованию электрического потенциала.

Поверхностная энергия Гиббса равна произведению площади поверхности дисперсной фазы и поверхностного натяжения GS = S. Так как в процессе адсорбции ионов площадь поверхности не изменяется, уменьшение энергии должно происходить за счет снижения поверхностного натяжения.

42

Одновременно с этим появляется и, по мере увеличения адсорбции ионов, растет электротермодинамический потенциал. Зависимость между величиной потенциала и поверхностным натяжением отражена в уравнении Липпмана:

d

d q S ,

где d — изменение поверхностного натяжения; d — изменение электротермодинамического потенциала; qS — поверхностная плотность заряда, т. е. отношение величины заряда потенциалопределяющих ионов к площади поверхности дисперсной фазы.

Знак "–" перед поверхностной плотностью заряда означает, что, если самопроиз - вольное уменьшение поверхностной энергии в дисперсной сис теме происходит без подвода электрической энергии извне, а только за счет адсорбции потенциалопределяющих ионов, то увеличение электротермодинамического потенциала сопровождается уменьшением поверхностного натяжения. При этом увеличение потенциала эквивалентно уменьшению поверхностного натяжения.

э л е к т р о к и н е т и ч е с к о г о п о т е н ц и а л а

Поскольку двойной электрический слой определяет многие свойства дисперсных систем, а электрокинетический потенциал является параметром устойчивости этих систем, необходимо рассмотреть воздействие на строение ДЭС и величину -потенциала таких факторов, как введение в систему электролитов, изменение концентрации дисперсной системы, изменение температуры, влияние полярности дисперсионной среды.

4.3.1. В л и ян и е и н д и ф фе ре н т н ы х эл е к т ро л и то в

Индифферентными по отношению к дисперсной системе называют электролиты, ионы которых не могут достраивать кристаллическую решетку вещества дисперсной фазы и химически не вз аимодействуют с ионами двойного электрического слоя. Здесь возможны два случая:

1.Электролит содержит ион, одинаковый с противоинами ДЭС, например,

KNO3 в рассмотренном выше случае образования ДЭС на поверхности кристалла AgCl. С увеличением концентрации такого электролита, а значит

с увеличением концентрации ионов K+ в дисперсионной среде, диффузный слой, состоящий из ионов K+, будет сжиматься до адсорбционного за счет электростатического отталкивания одноименно заряженных ионов, т. е. ионы K+ будут переходить из диффузного слоя в адсорбционный. Электрокинетический потенциал при этом снижается, стремясь в пределе к нулю (рис. 4.2, а).

2.Электролит не содержит ионов, одинаковых с противоионами, например

NaNO3. Этот случай отличается от первого только тем, что помимо сжатия диффузного слоя, может происходить еще и обмен противоинов на

эквивалентное количество ионов того же знака, т. е. в данном случае ионы K+ могут обмениваться на ионы Na+. Обмен противоионов проходит по механизму ионообменной адсорбции (рис. 4.2, б).

43

ионы Ag+, достроив кристаллическую решетку AgCl, станут потенциалопределяющими ионами, ионы NO3– станут противоионами, -потенциал изменит знак на противоположный, значит, и -потенциал поменяет знак — произойдет перезарядка двойного электрического слоя (рис. 4.6).

1

cýë

2

Рис. 4.6. Изменение - и -потенциалов при перезарядке вследствие введения неиндифферентного электролита с ионами противоположного знака по сравнению с потенциалопределяющими ионами: 1 — до перезарядки; 2 — после перезарядки

4.3.3. В л и ян и е д р уг и х фа к то ро в

При разбавлении дисперсной системы противоионы адсорбционного слоя из-за уменьшения концентрации противоионов в среде переходят в диффузный слой — двойной электрический слой утолщается, следовательно, увеличивается-потенциал. При увеличении концентрации дисперсной фазы положение, конечно, будет противоположным.

Аналогично изменению концентрации на строение ДЭС и величину

-потенциала влияет изменение температуры. С увеличением температуры вследствие большей интенсивности теплового движения противоионов

увеличивается толщина диффузного слоя — увеличивается -потенциал. При понижении температуры должна наблюдаться обратная зависимость.

Влияние природы дисперсионной среды проявляется следующим образом. Так как образование двойного электрического слоя происходит на границе фаз, обладающих различной полярностью, то полярность среды оказывает существенное влияние на его строение. Экспериментально было установлено, что чем больше полярность дисперсионной среды, тем больше -потенциал и наоборот — чем меньше полярность среды, тем он меньше.

4.4. О б р а з о в а н и е и с т р о е н и е ч а с т и ц д и с п е р с н о й ф а з ы

Частицы дисперсной фазы в ультрамикрогетерогенных с истемах (золях) вместе с двойным электрическим слоем называют мицеллами. В качестве примера приведем образование мицелл золя AgCl, полученного реакцией AgNO3 с KCl при соблюдении двух условий: растворы реагентов должны быть разбавленными и одно из веществ берется в избытке, например, когда к раствору KCl постепенно, по каплям добавляется раствор AgNO3, т. е. в системе имеется избыток KCl.

AgNO3 + KCl AgCl + KNO3 + (KCl)

При образовании кристаллов AgCl на их поверхности избирательно адсорбируются ионы Cl– — потенциалопределяющие. Противоионы K+ будут находиться в плотном адсорбционном и в диффузном слоях.

46

В этом случае образуются мицеллы отрицательного золя AgCl, строение которых схематично показано на рис. 4.7.

где m — число формульных единиц AgCl в агрегате; n — число адсорбированных потенциалопределяющих ионов Cl–; (n – x) — число противоионов K+ в плотном адсорбционном слое; x — число противоионов K+ в диффузном слое.

Рис. 4.7. Схема строения мицеллы отрицательного гидрозоля хлорида серебра и схематическая ее запись

Внутреннюю часть мицеллы составляет кристаллический агрегат вещества дисперсной фазы — AgCl. Агрегат вместе с потенциалопределяющими ионами (Cl–) составляют ядро мицеллы. На его поверхности возникает -потенциал, в данном случае он отрицательный. Ядро с противоионами (K+) плотного адсорбционного слоя образуют гранулу. На поверхности гранулы возникает-потенциал, он одного знака с -потенциалом. В данном случае -потенциал отрицательный и гранула тоже заряжена отрицательно. Гранулу окружают гидратированные противоионы диффузного слоя. Гранула вместе с диффузным слоем составляют мицеллу. Мицелла в отличие от гранулы электронейтральна.

AgNO3 + KCl AgCl + KNO3 + (AgNO3)

Кристаллы AgCl образуются и в этом случае, но на их поверхности теперь будут избирательно адсорбироваться ионы Ag+, а ионы NO3– станут противоионами.

В этих условиях образуются мицеллы положительного золя AgCl, их строение показано на рис. 4.8.

Таким образом, избыток одного из электролитов в рассмотренных случаях

— необходимое условие образования коллоидных частиц. Во -первых, этот избыток ограничивает рост кристаллических агрегатов, определяя коллоидные размеры частиц (10–7 – 10–6 см); во-вторых, именно из него возникает ДЭС с

47

определенным — потенциалом, препятствующим сближению частиц, т. е. избыток электролита является стабилизатором образующихся золей.*

Рис. 4.8. Схема строения мицеллы положительного гидрозоля хлорида серебра и схематическая ее запись

Приведенные схемы строения частиц дисперсной фазы гидрофобных золей AgCl является моделью, рассмотрение которой необходимо для того, чтобы дать представление о строении частиц других дисперсных систем: суспензий, эмульсий, золей коллоидных ПАВ, т. е. систем как с твердой, так и с жидкой дисперсной фазой.

Конечно, имеются определенные особенности в строении частиц различных дисперсных систем, например, частиц эмульсий или мицелл золей коллоидных ПАВ. Общий подход к вопросу о строении частиц дисперсных систем определен тем, что в принципе их строение одинаково.

4.5. Д и с п е р с н ы е с и с т е м ы о р г а н и з м а

Один из основателей российской школы коллоидной химии И. И. Жуков в свое время произнес афористическую фразу: "Человек — это ходячий коллоид".

Действительно, в любом животном или растительном организме представлены практически все коллоидные дисперсные системы: как лиофильные, так и лиофобные, связнодисперсные и свободнодис персные.

К лиофильным относятся системы, содержащие белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты. В организме эти биополимеры находятся или в виде связнодисперсных систем, или в виде истинных растворов. Примерами связнодисперсных систем такого типа являются ци топлазма, вещество мозга, водянистое содержимое глазного яблока, мышцы и другие органы. Белки в виде растворов входят в состав крови, лимфы, спинномозговой жидкости.

* О стабилизации коллоидных дисперсных систем см.раздел 5.4.

48

Отнесение истинных растворов белков к дисперсным системам не противоречит понятию о коллоидном состоянии вещества. Растворы белков и других биополимеров, являясь истинными молекулярными растворами, обладают в то же время многими признаками коллоидных систем. При самопроизвольном растворении биополимеры диспергируются до отдельных молекул. Однако эти молекулы являются гигантскими и соизмеримы с частицами ультрамикрогетерогенных систем, например, молекула животного крахмала — гликогена — даже больше обычных коллоидных частиц, поэтому по многим своим свойствам растворы высокомолекулярных соединений похожи на коллоидные дисперсные системы.

Всостав лиофобных дисперсных систем входят труднорастворимые фосфат

икарбонат кальция, соли мочевой кислоты, холестерин, билирубин, жиры, липиды.

Неорганические фосфаты участвуют в образовании аденозинтрифосфата, костного матрикса, неорганического вещества зубов. Холестерин образует сложные эфиры, входящие в липидную часть клеточных мембран, является предшественником стероидных гормонов, витамина D3 и желчных кислот. Клеточные мембраны, оболочки нервных волокон образуются из коллоидных ПАВ — фосфолипидов, которые существуют в виде мицеллярных дисперсных систем.

Наиболее широко коллоидные системы представлены в сложнейшей биологической системе организма — крови. Наряду с истинными молекулярными растворами сахаров, электролитов, аминокислот, высокомолекулярных соединений — белков, различных гормонов и других биорегуляторов в крови находятся и ультрамикрогетерогенные системы — золи фосфатов кальция, холестерина, билирубина, уратов, жиров, фосфолипидов, и газовые эмуль сии кислорода, азота и диоксида углерода, и суспензии форменных элементов крови — эритроцитов, тромбоцитов, лейкоцитов, а также дисперсные системы, содержащие гены, вирусы, микроорганизмы.

4.6. В а ри а н ты во п ро с о в и з а д а ч д л я с а м о с то яте л ьн о й ра б о ты Вариант 1

1.Охарактеризуйте приведенные ниже дисперсные системы а) по агрегатному состоянию фаз (в виде дроби г/ж, т/ж и т. п.); б) по структуре (свободнодисперсные или связнодисперсные); в) по дисперсности (грубодисперсные, микрогетерогенные, ультрамикрогетерогенные): туман, гемостатическая губка, сливочное масло, золь гидроксида железа (III) в воде, гель кремниевой кислоты, суспензия тромбоцитов в крови. Какие из этих систем можно отнести к лиофильным, а какие к лиофобным?

2.Кристалл хлорида серебра помещен в раствор, в котором находятся

следующие электролиты: NaBr, AlCl3, Ba(NO3)2, KI. Какие из ионов, входящих в состав этих электролитов, будут преимущественно адсорбироваться на кристалле? Как называется этот тип адсорбции? В какой вид энергии превращается поверхностная энергия в этой системе?

3.Золь сульфата бария получен добавлением 8 мл водного раствора BaCl2 с

концентрацией 0.05 моль/л к 10 мл раствора Na2SO4 с концентрацией 0.02 моль/л. Схематически изобразите строение мицеллы полученного золя,

49

укажите, какие ионы будут входить в плотный адсорбционный, а какие в диффузный слой. Какой заряд гранулы полученного золя?

4.Частицы золя берлинской лазури Fe4[Fe(CN)6]3 перемещаются в электрическом поле к положительно заряженному электроду. Предложите методику приготовления такого золя из хлорида железа (III) и гексацианоферрата (II) калия K4[Fe(CN)6].

5.Величина электрокинетического потенциала ( ) частиц положительного

6.Какие из перечисленных ниже электролитов будут индифферентными по отношению к золю Fe4[Fe(CN)6]3 из пункта 4, а какие — неиндифферентными:

FeCl3, NaCN, KBr?

7.Как будет влиять на строение двойного электрического слоя частиц золя из

пункта 3 добавление: а) раствора Na2CO3; б) раствора KNO3? Для случая (а) изобразите графически зависимость электротермодинамического потенциала от концентрации электролита. Какое явление может наблюдаться в случае (а) при введении большого количества Na2CO3?

Вариант 2

1.Охарактеризуйте приведенные ниже дисперсные системы а) по агрегатному состоянию фаз (в виде дроби г/ж, т/ж и т. п.); б) по структуре (свободнодисперсные или связнодисперсные); в) по дисперсности (грубодисперсные, микрогетерогенные, ультрамикрогетерогенные): фармакологический аэрозоль, активированный уголь, мыльная пена, золь фосфата кальция в воде, эмульсия масла в воде, лимфа (суспензия лимфоцитов). Какие из этих систем можно отнести к лиофильным, а какие к лиофобным?

2.Кристалл сульфата бария помещен в раствор, в котором находятся

следующие электролиты: CaCl2, NaNO3, KCl, (CH3COO)2Sr. Какие из ионов, входящих в состав этих электролитов, будут преимущественно адсорбироваться на кристалле? Как называется этот тип адсорбции? В какой вид энергии превращается поверхностная энергия в этой системе?

3.Золь бромида серебра получен добавлением 20 мл водного раствора AgNO3

с концентрацией 0.005 моль/л к 30 мл раствора KBr с концентрацией 0.0025 моль/л. Схематически изобразите строение мицеллы полученного золя, укажите, какие ионы будут входить в плотный адсорбционный, а какие

в диффузный слой. Какой заряд гранулы полученного золя?

4.Золь гидроксида железа (III) получен при добавлении к 85 мл кипящей

дистиллированной воды 15 мл 2%-го раствора FeCl3. К какому электроду будут перемещаются в электрическом поле частицы образовавшегося золя?

При ответе необходимо учитывать, что в дисперсионной среде присутствуют ионы FeO+ и Cl–.

50