document

манометром. Разряжение начинает падать за счет просасывания воздуха через слой. При помощи секундомера замеряют время прохождения мениска жидкости в манометре от верхней риски до нижней (рис.1.5).

Рис.1.5. Схема прибора для определения удельной поверхности порошка.

На основании полученных результатов рассчитывают удельную поверхность порошка:

итемпературы воздуха;

τ− время опускания мениска между рисками, сек; P − величина навески порошка, г.

стабильность порошка

Стабильность порошка − это способность порошка сохранять свои первоначальные свойства. Порошковая медь в отличие от компактной легко окисляется на воздухе и подвергается воздействию других коррозийных агентов. Поэтому порошок содержит больше поверхностных примесей окислов, которые обладают способностью поглощать влагу атмосферы, что ускоряет коррозию. Для того чтобы остановить или замедлить процессы окисления, применяют целый ряд средств. Большинство выпускаемых порошков стабилизируют - покрывают слоем специального вещества, защищающего его от окисления и делающего порошок не смачивающимся. Срок годности стабилизированного порошка 6 месяцев с момента упаковки. Срок годности нестабилизированного порошка − 1,5 мес.

11

1.5 ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА НА ФОРМИРОВАНИЕ И СВОЙСТВА МЕДНОГО ПОРОШКА

К медному порошку предъявляется очень много требований. Дендритность, химический состав, размеры частиц, насыпная масса, определяются условиями процесса электролиза:

−плотностью тока,

−скоростью циркуляции,

−температурой электролита,

−составом электролита,

−частотой съема порошка с катодов,

−сроком выгрузки его из ванн. Рассмотрим влияние этих условий.

Плотность тока

С повышением плотности тока в электролитной ванне происходит целый ряд качественных изменений, причем наиболее существенно изменяются структура катодного осадка и спаянность его кристаллов.

Как известно, при электролитическом рафинировании меди работают при iк = 300÷350 А/м2, осадки при этом получаются плотными, крепкоспаянными, примесей в них не более 0,06%. Для получения плотного осадка на катоде исключительно важно обеспечить достаточное количество Cu - ионов в прикатодном слое. Только в этом случае вновь зарождающиеся атомы меди создают на катоде плотный, компактный осадок, причем образующиеся дендриты устраняются введением ПАВ. Достаточная концентрация ионов Cu в прикатодном слое обеспечивается ее повышенной концентрацией в электролите и мерами по ускорению доставки ионов Cu от анода к катоду, повышенной температурой электролита, увеличенной скоростью циркуляции, сближением электродов. При умеренных плотностях тока эти меры обеспечивают оптимальную скорость расходования ионов из прикатодного слоя электролита.

С увеличением плотности тока расход ионов меди увеличивается и, в конечном счете, наступает момент, когда осадок становится не плотным, губчатым, рыхлым и при дальнейшем увеличении плотности тока порошкообразным. При этом образовании губчатого осадка сопровождается выделением Н2 на катоде – начинается совместный разряд − достигается так называемая предельная плотность тока.

Чем меньше содержание меди в электролите, тем раньше достигается предельная плотность тока. Области получения плотного и порошкообразного осадков в зависимости от плотности тока и состава электролита можно представить графически (см. рис.1.1).

Образование порошкообразного состава объясняется изменением соотношения скоростей стадий процесса кристаллизации. С одной стороны увеличе-

12

ние плотности тока приводит к образованию большого количества центров кристаллизации, с другой − недостаток ионов меди затрудняет нормальный равномерный рост кристаллов осадка (очень быстро в процессе осаждения меняются условия кристаллизации). Наблюдаются попеременные, часто изменяющиеся условия активации и пассивации, что ведет к образованию мелких, не связанных между собой дисперсных частиц осадка − порошка.

В процессе образования порошкообразного осадка немаловажную роль играют и другие факторы: образование пузырьков водорода на поверхности катода, образование мельчайших взвешенных частиц металлической меди у катода и др. Скопления слабо связанных между собой мелких кристаллов не удерживаются на поверхности катода и, отрываясь, падают на дно ванны.

Таким образом, высокая плотность тока наряду с пониженным содержанием меди в электролите обеспечивает образование медного порошка на катоде. Порошкообразная медь получается в условиях выше предельной iк и область получения порошка весьма широкая. Однако, изменения предельной iк отражаются на гранулометрическом составе порошка и поэтому степень свободы выбора iк ограничивается.

Рост плотности тока благоприятствует образованию более мелких дисперсных порошков. При более высокой плотности тока обеднение прикатодного слоя ионами меди ускоряется, увеличивается количество совместно выделившегося Н2, затрудняется процесс электролиза.

Таким образом, с одной стороны, увеличивается дисперсность порошка, а с другой − ухудшаются технико-экономические показатели вследствие роста напряжения на ванне и падения выхода по току.

В производственных условиях при получении порошка, прежде всего, исходят из качества порошка, его гранулометрического состава. Обычно медный порошок на практике получают при плотности тока равной 1400÷1600 А/м2, что обеспечивает свойства, отвечающие требованиям ГОСТа.

Содержание меди в электролите

Содержание меди в электролите также как и плотность тока является очень важным фактором при получении порошков. С увеличением содержания меди увеличивается концентрация в прикатодном слое, улучшаются условия роста кристаллов, что ведет к получению более крупных кристаллов. При этом увеличивается насыпная масса порошка, увеличивается выход по току (Вm), снижается напряжение на ванне.

В таблице 1 показаны экспериментальные данные зависимости Вm и насыпной массы от содержания меди в электролите. Видно, что с ростом концентрации меди повышается Вт, насыпная масса и падает напряжение.

Таблица 1

насыпная масса, г/см3

1,10

1,17

13

−поддержания заданной температуры электролита в ванне;

−противодействия расслоению электролита вследствие различной плотности его составляющих;

−перемешивание электролита с целью обогащения прикатодного слоя ионами меди (утяжеление у анода и облегчение у катода).

Исследования показали, что изменение скорости циркуляции в разумных пределах мало отражается на качестве порошка и на технико-экономиче- ских показателях. На практике скорость циркуляции должна обеспечивать 5÷10 кратный обмен электролита в сутки.

Длительность наращивания порошка

Истинная плотность тока в ванне для получения медного порошка является далеко непостоянной величиной.

Геометрические размеры катода, применяемые для расчета номинальной плотности тока, действительны только в первый момент включения катода в работу. Затем по мере появления порошка истинная плотность тока начинает уменьшаться. С уменьшением истинной плотности тока на катоде начинают образовываться все более крупные частицы порошка.

Несвоевременное удаление порошка может привести к короткому замыканию и ухудшает свойства порошка. Поэтому в производственных условиях длительность срока наращивания составляет 30÷90 мин.

В таблице 3 приведены результаты по изменению длительности времени наращивания порошка, которые показывают, что с удлинением сроков наращивания растет насыпная масса порошка, увеличивается содержание более крупных частиц и растет выход по току.

15

Посторонние ионы

В ванне наряду с основными составляющими электролита всегда присутствуют и другие вещества. Посторонние вещества могут попасть в электролит с анодов, с кислотой, с водой. С анода переходят K, Na, Ca, Mg, Fe, Ni, Al, Sb, As, Bi. Они, конечно, оказывают влияние на свойства порошка. Особое место занимает ион хлора, поступающий главным образом с водой. При помощи хлора удается регулировать дендритность, насыпной вес и гранулометрический состав порошка. Ионы хлора вместе с одновалентной медью образуют в электролите коллоидные частицы, которые блокируют активные участки растущего осадка, создают препятствия его росту - получается более качественный осадок. При избытке хлора, порошок получается настолько тонким и легким, что пузырьки водорода поднимают его вверх в виде пены. Поэтому содержание хлора следует иметь в пределах 0,5-4 г/л и строго контролировать.

1.6 ТЕХНОЛОГИЯ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ МЕДНЫХ ПОРОШКОВ

На рис.1.5 представлена технологическая схема процесса электролитического получения медных порошков.

склад

Рис.1.5. Технологическая схема процесса

16

сев: крупность – 200 меш, объемный вес 1,35÷3,0 г/см3).

Смешивание различных фракций порошка − для получения требуемых марок.

Упаковка

Кмедному порошку предъявляются следующие требования:

1.Зерна должны быть в форме дендритов, средний размер зерен в

пределах 0,10÷0,05 мм.

2.Объемный насыпной вес 1,35÷1,75 г/см3.

3.Химический состав: Cu не < 99,5%, Fe не > 0,02%, Pb не > 0,05%, As не > 0,005%, Sb не > 0,01%, SO4 не > 0,01%, H2O не > 0,05%.

4.Цвет порошка должен быть бледно−розовый, малая окисляемость.

1.7УСТРОЙСТВО ВАНН И ЭЛЕКТРОДОВ

Электролитная ванна является основным агрегатом, в котором происходит процесс электролитического получения медного порошка. Ванна − это кислотостойкий и механически прочный сосуд, электрически изолированный от земли и оборудования.

Электрический постоянный ток подводится к ванне по медным шинам, соединенным с электродами. Через ванну протекает электролит.

Электролитная ванна должна обладать следующими свойствами:

−прочностью и жесткостью, чтобы нести груз анодов и катодов и противостоять гидравлическому напору электролита;

−стойкостью против воздействия сернокислого электролита при температуре 50÷60 0С;

−удобством подвода тока для обслуживания и изоляцией от земли, соседних ванн и сооружений;

−возможностью удобно организовать циркуляцию электролита.

Для получения порошков некоторых металлов применяют ванны с вращающимися цилиндрическими катодами, позволяющие механизировать съем порошка с катода и выгрузку его из ванн. Такие ванны в производстве медного порошка не нашли широкого применения, поскольку для них требуются большие производственные площади.

нож

порошок

18

Ванны ящичного типа отличаются своей компактностью, поэтому в той или иной конструкции они применяются для выпуска медных порошков. Каркасы ванн изготовляют из дерева или железобетона. В качестве кислотостойкой футеровки применяют винипласт, рольный сурьмянистый свинец и в последнее время кислотостойкие материалы, не требующие футеровки.

При увеличивающемся выпуске порошка создается необходимость в механизации его съема и выгрузки из ванн.

Для того чтобы порошок самопроизвольно поступал в коническое дно ванны, оно должно иметь наклон не менее 450C (рис.1.6).

Причем ванна может быть с односторонним наклонным дном и с двухсторонним. Для выгрузки порошка из ванны с односторонним наклонным дном применяется вакуумная откачка электролита с порошком. Ванны в электрической цепи включаются последовательно, а электроды в ваннах - параллельно.

вакуум

Рис.1.6. Схема ванны с наклонным дном.

Напряжение на серии складывается из напряжений на ваннах:

Vсерии = V1 + V2 + V3 + . . .

Сила тока на ванне складывается из силы тока, проходящей через отдельные электроды:

Iв = I1 + I2 + I3 + . . .

В качестве анодов обычно применяют литые аноды, изготовленные из рафинированной меди (рис.1.7).

Рис.1.7. Литой анод из меди.

Расплавленную медь разливают в изложницы, установленные на карусельных разливочных машинах. Масса литого анода 200 кг. Главным преимуществом такого анода является отсутствие переходных контактов. Для загруз-

19

ки и выгрузки литых анодов применяют специальное приспособление, называемое бороной. Примерный состав литых анодов: медь − 99,9 %; свинец – 0,0004 %; никель – 0,0011 %; сера – 0,0005 %; висмут – 0,0001 %; мышьяк – 0,0004 % и другие.

Катоды могут быть изготовлены из меди, алюминия, титана, сурьмянистого свинца и др.

В Уральском политехническом институте было установлено, что материал катода влияет на качество медного порошка: высокодисперсные порошки получаются на алюминиевых и свинцовых катодах, а более низкодисперсные − на медных основах. Однако применение Al, Pb-Sb, Ti анодов приводят к загрязнению ими раствора. Хотя съем порошка с медных анодов самый тяжелый, они имеют высокую электропроводность, не загрязняют раствора и имеют продолжительный срок службы 2÷3 месяца. Предложены также стержневые медные катоды, а также листовые, перфорированные пластмассовыми пластинами. На рис.1.8. показан медный катод толщиной 4 мм и размером 390х420 мм.

Рис.1.8. Катод

Корректирование электролита

Для получения порошка необходимого, заданного качества, необходимо иметь стабильные условия и, в первую очередь, состав электролита. Обычно состав электролита и плотность тока неустойчивы и постоянно меняются:

а) происходит растворение анода и загрязнение раствора примесями; б) протекает химическое растворение анода;

в) содержание меди в растворе повышается за счет совместного разряда меди и водорода на катоде.

Цель корректировки электролита – поддержание заданного состава по меди, серной кислоте и ионам хлора.

Для снижения содержания меди и повышения содержания серной кислоты можно применять регенерацию электролита. В регенеративных ваннах используются свинцовые нерастворимые аноды, содержащие до 1 % серебра. В регенеративных ваннах протекает реакция разложения сульфата меди с восстановлением иона меди на катоде и кислорода на аноде:

CuSO4 + H2O + 2e → Cu + 12O2 + H2 SO4

При этом электролит обогащается серной кислотой.

20