document

применяемых в алюминиевой промышленности, и краткие сведения об их получении.

Виды электродных изделий и требования к ним

Углеродистые электроды и изделия в зависимости от способа их изготовления подразделяют на прессованные обожженные и непрерывные самообжигающиеся.

Блоки анодные обожженные применяют в качестве анодов в алюминиевых электролизерах. Каждый такой анод представляет собой призматический блок, на верхней плоскости которого имеется одно или несколько ниппельных гнезд (углублений). Для подвода тока к аноду служат стальные ниппеля, которые вставляют в ниппельные гнезда и заливают расплавленным чугуном или заделывают углеродистой пастой. Размеры обожженных анодов зависят от размеров электролизеров. Для мощных электролизеров в нашей стране выпускают аноды сечением 1450х700 мм и высотой 600 мм.

Анодные блоки изготавливают из малозольных и малосернистых коксов. Блоки угольные подовые, служащие для футеровки подины (катода) алюминиевых электролизеров, имеют форму призмы шириной 550 мм, высотой 400 мм и длиной от 600 до 2400 мм. На одной из плоскостей катодного блока по его длине имеется паз для заливки чугуном или заделки стального стержня,

который служит для отвода тока от катода.

Механическая прочность на сжатие подовых блоков должна быть не менее 22,6 МПа, пористость не более 22 % и удельное электросопротивление не более 90·10-6 Ом·м.

Для футеровки подин мощных электролизеров изготавливают углеграфитовые подовые блоки. В результате добавки графита значительно уменьшается электросопротивление блоков. Углеграфитовые блоки должны иметь электросопротивление не более 60·10-6 Ом·м и механическую прочность на сжатие не менее 25,6 МПа.

Блоки угольные боковые применяются для внутренней футеровки боковых стенок алюминиевых электролизеров. Эти блоки изготовляют толщиной 200 мм, высотой 550 мм и длиной от 600 до 800 мм. Механическая прочность на сжатие угольных боковых плит должно быть не менее 22,5 МПа.

Анодная масса используется в алюминиевых электролизерах с непрерывными самообжигающимися анодами. Такой анод состоит из металлического кожуха с анодной массой, которую по мере сгорания загружают в кожух. Под действием выделяющегося в электролизере тепла анодная масса обжигается.

Выпускается анодная масса в брикетах или в расплавленном состоянии. Анодная масса не должна содержать посторонних твердых включений и

иметь определенную текучесть, характеризуемую коэффициентом текучести,

который должен составлять 1,7÷2,7.

Подовая угольная масса предназначена для набивки так называемой подушки, на которую устанавливают катодные блоки в алюминиевых электролизерах, а также швов между катодными блоками. В зависимости от исходного сырья готовят подовую массу двух видов: антрацитовую и коксовую.

51

Обожженные угольные электроды применяют для подвода тока в шихте и дуговых электропечах; электроды имеют форму цилиндра. В зависимости от марки и диаметра удельное электрическое сопротивление обожженных угольных электродов должно быть не более (40÷53)·10-6 Ом·м и предел механиче-

ской прочности на сжатие не менее 19,6÷24,6 МПа.

В алюминиевой промышленности применяются также графитированные электроды, которые отличаются от угольных повышенной химической и термической стойкостью, а также низким удельным электросопротивлением. Удельное электрическое сопротивление графитированных электродов в зависимости от их марки и диаметра должно быть не ниже (7,5÷12)·10-6 Ом·м, а

предел механической прочности при разрыве не ниже 2,9÷3,4 МПа.

Сырье для производства углеродистых изделий

Для производства углеродистых изделий применяют твердые углеродистые материалы, составляющие основу электрода, и связующие углеродистые вещества, заполняющие промежутки между зернами твердых углеродистых материалов. При обжиге изделий связующие вещества коксуются и прочно связывают зерна твердых углеродистых материалов между собой.

В качестве углеродистых материалов используют антрацит, термоантрацит, литейный, нефтяной и пековый коксы, в качестве связующего − каменноугольный пек.

Антрацит в отличие от других ископаемых углей имеет более высокое содержание углерода (92÷96 % в горючей массе), небольшой выход летучих веществ (3÷8 %), высокую механическую прочность на сжатие, а также малую гигроскопичность и высокую термическую стойкость.

Термоантрацит получают термической обработкой антрацита при 1100÷12000С. В результате такой обработки и антраците повышается содержание углерода (до 96÷98%), снижается содержание летучих веществ (до

0,3÷0,8%), повышается термическая стойкость и механическая прочность. Антрацит и термоантрацит широко используются для производства подо-

вых и боковых блоков, подовой массы и цилиндрических электродов. Наличие даже в лучших сортах антрацита и термоантрацита относительно больших ко-

личеств (3÷5%) золы не позволяет использовать их для производства анодов. Литейный каменноугольный кокс получают при нагреве некоторых углей

в коксовых печах до 900÷10500С. Он характеризуется малым содержанием летучих веществ (0,7÷1,2 %) и серы (до 1,2 %). Зольность кокса обычно не пре-

вышает 10÷11 %. Как и антрацит, литейный кокс используется в производстве подовых и боковых блоков, цилиндрических электродов.

Пековый кокс − продукт разложения каменноугольного пека. Он содержит 96,5÷97,5 % углерода, до 0,8 % летучих и до 0,7 % серы. Содержание золы в пековом коксе не превышает 0,5 %. Пековый кокс является чистым углеродистым материалом и применяется для производства анодов и анодной массы.

52

Нефтяной кокс − продукт коксования тяжелых нефтяных остатков, получаемых при переработке нефти; содержит 90÷95 % углерода. В зависимости от метода коксования различают нефтяной кокс замедленного коксования и кубовый. Нефтяной кокс замедленного коксования служит основным сырьем для получения обожженных анодов и анодной массы; кубовый кокс получают в небольших объемах и используют в основном для производства графитированных изделий. Предназначенный для получения электродов нефтяной кокс содержит до 9 % летучих, до 1,5 % серы и не более 0,6 % золы.

Каменноугольный пек получают из каменноугольной смолы путем отгонки из нее легколетучих фракций. В зависимости от полноты отгонки этих фракций получают пек с различной температурой размягчения – от 65 до 90 0С. Содержание золы в пеке не более 0,3 %, содержание влаги в твердом состоянии не более 4%, в жидком не более 0,5 %; выход летучих веществ 58÷63%.

Производство угольных электродов

Технологическая схема производства электродных изделий показана на рис.2.6. Анодную и подовую массу обычно получают непосредственно на алюминиевых заводах, а прессованные обожженные изделия – как на алюминиевых заводах, так и на специализированных (электродных) заводах.

Поступающие на завод углеродистые материалы хранят раздельно по ви-

дам.

Твердые углеродистые материалы дробят, а затем прокаливают при высокой температуре для удаления летучих веществ из углеродистого материала и усадки. Это необходимо сделать до обжига, чтобы избежать появления трещин в готовых изделиях. Кроме того, в результате прокаливания понижается реакционная способность углеродистого материала к кислороду воздуха, повышается его электропроводность и механическая прочность. Содержание летучих веществ в прокаленном материале не должно превышать 0,15÷0,2 %.

Для прокаливания твердых углеродистых материалов применяют трубчатые вращающиеся и ретортные печи, которые обеспечивают прокалку материала при 1250÷1300 0С. Прокаленный при этой температуре пековый кокс при изготовлении анодной массы имеет истинную плотность 1,99÷2,03 г/см3 и удельное электросопротивление в порошке не более 650·10-6 Ом·м. При необходимости достижения более высокой температуры прокалки применяют электрокальцинаторы.

Прокаленные твердые углеродистые материалы измельчают и классифицируют по крупности на несколько фракций. Применение углеродистых частиц различной крупности позволяет получать электроды с необходимыми пористостью и механической прочностью. Для каждого вида электродных изделий оптимальный гранулометрический состав находят опытным путем.

Вид твердых углеродистых материалов, используемых для получения электродных изделий, зависит от назначения этих изделий. Анодную массу изготовляют из прокаленных пекового и нефтяного коксов или из их смеси.

53

Сухую шихту для прошивных катодных блоков и боковых плит составляют из термоантрацита или антрацита, графита, угольного боя и литейного кокса. Для изготовления подовой антрацитовой массы используют термоантрацит или антрацит, литейный кокс и графит.

Твердые углеродистые материалы

Дробление

Прокаливание

Размол

Классификация

Углеродистая масса

Рис.2.6. Схема производства электродных изделий.

Прокаленный материал измельчают в несколько приемов. Для дробления его дo крупности 25 мм обычно применяют валковые, молотковые и конусные дробилки, дня тонкою измельчения – шаровые мельницы сухого помола. Измельченный углеродистый материал рассеивают на вибрационных грохотах на фракции нужной крупности, которые поступают в сортовые бункера и далее − на дозировку и смешение в соответствии с принятым гранулометрическим составом.

54

Поступающий на завод каменноугольный пек хранят в пекоплавителях, где он нагревается до нужной температуры и обезвоживается

Цель смешения твердых углеродистых материалов со связующим − получение тестообразной углеродистой массы, в которой каждое твердое зерно покрыто тонкой пленкой связующею. Для смешения применяют смесильные машины периодического и непрерывного действия.

Необходимое количество связующего зависит от вида твердых углеродистых материалов, их гранулометрического состава, а также от назначения углеродистой массы. В углеродистую массу, предназначенную для изготовления прессованных изделий, вводят примерно 20÷22 % связующего, в анодную

массу 27÷31 %.

Готовые анодную и подовую массы формуют в брикеты или транспортируют в электролизный цех в расплавленном состоянии. Углеродистая масса, предназначенная для изготовления изделий, поступает на прессование.

Прессованные электроды получают различными способами:

−штамповкой в глухую матрицу на гидравлических анодных прессах;

−прошивкой на прошивных гидравлических прессах;

−прессованием с одновременной вибрацией на вибропрессах.

По первому способу углеродистую массу прессуют при помощи поршня, входящего в замкнутую матрицу. Спрессованный электрод выталкивается из матрицы другим поршнем. По способу прошивки массу продавливают через мундштук, имеющий форму и размеры поперечного сечения электродного изделия. Мундштук для прессования катодных блоков имеет специальную насадку, что позволяет получать блоки с готовым пазом. Основным конструктивным элементом виброустановки является вибростол, установленный на пружинах.

Прессованные, но не обожженные электроды, называют «зелеными». Их выдерживают не менее 24 ч на воздухе, что необходимо для снятия внутренних напряжении, возникающих в электродах в процессе прессования

Обжиг “зеленых” электродов состоит в их постепенном нагреве без доступа воздуха до 13000C, выдержке при этой температуре и медленном охлаждении.

При обжиге происходит удаление летучих веществ и коксование связующего. Образующийся кокс прочно связывает зерна твердых углеродистых материалов. Электрод становится механически прочным, возрастают его электропроводность и истинная плотность.

Обжиг осуществляют в кольцевых многокамерных печах − закрытых или открытых, аналогичных печам для обжига огнеупорного кирпича. Число камер в закрытой печи в зависимости от ее производительности составляет от 20 до 60. Каждая камера разделена вертикальными перегородками на пять кассет, в которые загружают обжигаемые электроды. Сверху камеры закрываются съемными сводами. Электроды нагреваются теплом топочных газов, которые движутся по каналам в перегородках и боковых стенках камер. В качестве топлива применяется природный газ и мазут.

55

Вряде случаев применяют графитированные электроды, например в качестве катодов в электролизерах для электролитического рафинирования алюминия.

Такие электроды получают из угольных электродов путем их нагрева до температуры порядка 2500 0С. При нагреве до такой температуры так называемый «аморфный» углерод превращается в кристаллический графит. Присутствующие в электроде минеральные примеси образуют карбиды, которые при высокой температуре диссоциируют, при этом кремний, железо и другие металлы удаляются в парообразном состоянии.

Врезультате графитирования в 4÷5 раз снижается электрическое сопро-

тивление электродов, в 8÷10 раз уменьшается содержание в них золы, возрастает пористость и истинная плотность и уменьшается механическая прочность.

Графитирование осуществляют в электрических печах сопротивления, в которых рабочим сопротивлением являются сами графитированные электроды. Cилу тока при графитировании изменяют от нескольких тысяч ампер в начале процесса до 20 000 А и даже выше в конце графитации. Полная продолжительность графитирования, включая процессы загрузки и разгрузки, составляет примерно 180 ч.

2.2.5 Теоретические основы процесса электролиза

Свойства и выбор электролита

В принципе получение алюминия сводится к электролитическому разложению окиси алюминия. Однако Аl2О3 имеет температуру плавления около 20500С, т. е. близкую к температуре кипения алюминия. Кроме того, окись алюминия неэлектропроводная. Снижение температуры электролиза до 9500С оказалось возможным путем применения криолита, в котором растворяется окись алюминия.

Колебания температуры электролиза в пределах 930÷9900С существенно влияют на выход по току, как это следует из рис.2.7.

Решающее значение для успеха электролиза имеет выбор соотношения компонентов электролита и растворенной в ней окиси алюминия. Кроме температуры плавления, состав электролита должен обеспечить наилучшие для процесса другие физико-химические свойства (плотность, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение и т. п.).

Алюминиевая промышленность существует уже свыше 80 лет. Однако до сих пор еще не создана научно обоснованная теория электролиза криолит-гли- ноземных расплавов вследствие большой сложности, как состава электролита, так и протекающих в нем процессов.

56

Рис.2.7. Зависимость выхода потоку от температуры при электролизе крио- лит-глиноземных расплавов.

Диаграмма состояния системы NaF−AlF3 впервые была изучена П. П. Федотьевым и В. П. Ильинским, затем Н. А. Путиным и А. В. Басковым и впоследствии еще неоднократно проверялась. Из рис.2.8. следует, что чистый NaF имеет температуру плавления 9900С. При содержании 25 мол.% AlF3 образуется прочное химическое соединение Na3AlF6 с температурой плавления 10110С. Эвтектика его с NaF имеет температуру плавления 8800С и содержит около 14 мол.% AlF3. Увеличение содержания AlF3 в криолите приводит к снижению температуры плавления смеси и указывает на наличие еще одного непрочного химического соединения − хиолита состава 5NaF·3AlF3 и еще одной эвтектики при содержании 47 мол. % AlF3.

На практике пользуются составами, близкими к криолиту, с некоторым

избытком AlF3 (около 4÷8%), т. е. с криолитовым числом ≈2,6÷2,8. Криолитовым отношение или числом называется отношение числа молей NaF к 1 моль AlF3 в системе NaF−AlF3.

Большой избыток фторида алюминия может привести к большим потерям его за счет испарения, так как AlF3 имеет высокое давление паров. Избыток NaF недопустим в криолите из-за возможности выделения при электролизе металлического натрия.

Ввиду большого практического значения псевдобинарной системы Na3AlF6−Al2O3 плавкость ее изучалась многократно, а результаты измерений показывают значительные расхождения. Это объясняется склонностью крио- лито-глиноземных расплавов к переохлаждению, вызванной повышенной вязкостью расплавов.

Растворение в криолите окиси алюминия до 10 вес % снижает температуру плавления смеси до 9600С. Дальнейшее добавление Аl2О3 приводит к возрастанию температуры плавления. Поэтому работают на смесях криолит-гли- нозем с содержанием последнего от 1 до 8 вес. %.

Некоторое снижение температуры электролиза возможно с помощью добавок CaF2, MgF2, NaCl или ВаСl2. Однако эти добавки могут оказывать суще-

57

ственное влияние на плотность, электропроводность, вязкость и другие физи- ко-химические свойства основного электролита − криолито-глиноземного расплава. Поэтому выбор добавок и количество их устанавливают экспериментально.

Рис.2.8. Диаграмма плавкости системы NaF−AlF3.

Схематически процесс электролиза сводится к выделению на катоде металлического алюминия и сгоранию угольного анода за счет выделения на нем кислорода.

Алюминий, будучи тяжелее расплавленного электролита, собирается на дне ванны, откуда периодически извлекается. Поэтому необходимо сохранять наибольшую разность плотностей электролита и металла. Последний при 9500С имеет плотность 2,3 г/см3, изменяющуюся с температурой по уравнению:

dt = 2,382 − 0,000273( t − 659 )

Плотность криолита вычисляют по уравнению: dt = 2,080 − 0,00088( t − 1000 )

Добавки к криолиту NaF, AlF3 и Аl2О3 снижают плотность смесей. Для расплава, содержащего 5 вес. % Аl2О3 при 9500С, плотность становится равной 2,102 г/см3, а на практике она изменяется от 2,12 до 2,06 г/см3.

Таким образом, всегда сохраняется разность плотностей − плотность металла примерно на 10% превышает плотность электролита. Резкое падение

58

температуры, как и добавки больших количеств CaF2 может заметно уменьшить эту разницу и увеличить потери металла.

Удельная электропроводность криолито-глиноземных расплавов падает с увеличением концентрации Аl2О3 и AlF3, что связано с возрастанием вязкости расплава. При содержании в криолите 5÷10 % Аl2О3 при 10000С удельная электропроводность расплава равна соответственно 2,45 и 2,25 ом-1·см-1.

Существенное значение имеет величина поверхностного натяжения на границе расплава с твердой поверхностью футеровки ванн и анодов. Оно уменьшается (поверхность лучше смачивается) с возрастанием в расплаве содержания NaF и Аl2О3. Этим объясняется, что угольные блоки футеровки ванн пропитываются электролитом, содержащим повышенное количество фторида натрия и глинозема. Наличие на подине алюминия способствует пропитыванию угольных блоков. Заполнение пор катодных блоков электролитом сопровождается увеличением объема их, что может вызвать разрушение подины ванны.

Металлический алюминий смачивает твердую угольную поверхность хуже, чем электролит. Поэтому алюминий на дне ванны имеет выпуклый мениск, а электролит на поверхности боковой футеровки проникает под металл.

Основные процессы при электролизе

Вопрос о характере электродных процессов, протекающих при электролизе криолито-глиноземного расплава, решить однозначно затруднительно, так как неизвестны не только потенциалы разряда присутствующих ионов, но даже характер и концентрация этих ионов. Однако определены расчетным путем величины напряжения разложения соединений, составляющие при 10000С для NaF около 4,6 В, для AlF3 − 3,8 В и для Аl2О3 2,1÷2,25 В. Поэтому можно полагать, что на катоде идет первичный разряд ионов Аl3+, а на аноде − ионов, содержащих кислород.

Кислород вступает во взаимодействие с углеродом анода, образуя СО и

СО2.

Прямые измерения обратной э. д. с. на работающих ваннах, как и лабораторные исследования, дают для нее значение 1,6÷1,7 В. Это может соответствовать только напряжению разложения глинозема в расплаве с учетом деполяризации при сгорании угольного анода в СО и СО2 с одной стороны, и реальных плотностей тока на электродах, с другой. Практика электролиза также подтверждает подобное представление.

При электролитическом получении алюминия электролит состоит в основном из криолита и глинозема. Расплавленный криолит диссоциирует на ионы:

Na3 AlF6 3Na+ + AlF63−

анион AlF63− также частично диссоциирует:

59

AlF63− AlF4− + 2F −

Глинозем при растворении в криолите диссоциирует на ионы:

2Al2O3 Al3+ + 3AlO2−

или

Al2O3 Al3+ + AlO33−

В электролите присутствуют в основном катионы Na+ и Al3+ и благодаря более положительному значению потенциала, в первую очередь разряжаются катионы Al3+:

Al3+ + 3e → Al

На катоде происходит выделение также более электроположительных, чем алюминий элементов (Fe2+, Cu2+ и др.), если они присутствуют в электролите.

На аноде в первую очередь разряжаются анионы AlO2− и AlO33− . Разряд идет при участии углерода анода по реакции:

Углекислый газ взаимодействует с углеродом анода по реакции:

СO2 + C 2CO

Схема процессов происходящих в алюминиевой ванне представлена ниже (стр.61).

Побочные процессы при электролизе

Выход по току при техническом электролизе криолито-глиноземных расплавов в лучших условиях составляет лишь 88÷90%. Это связано с наличием многочисленных побочных процессов, как на электродах, так и в электролите.

Основной причиной, снижающей выход по току, является растворение алюминия в электролите, образование соединений одновалентных Аl и Na и взаимодействие их с кислородом воздуха и анодными газами.

Растворимость алюминия повышается с температурой, а энергичная циркуляция электролита в промышленных ваннах обеспечивает быструю доставку растворенного металла к аноду и на поверхность электролита, где он и потребляется.

При соприкосновении алюминия с углеродом в расплаве и с футеровкой ванн возможно также образование карбида алюминия:

4 Al + 3C → Al4C3

Образование карбида алюминия ведет не только к потерям алюминия, но и вызывает появление на поверхности подины тонкого карбидного слоя с большим сопротивлением току, что связано с дополнительным падением напряжения. Присутствие Аl4С3 на поверхности угля улучшает также смачива-

60