document

держания соды в нем выше 20% нельзя. К тому же и температура плавления электролита при содержании соды свыше 17% возрастает.

Рис.2.15. Обратная э.д.с. для расплавленного едкого натра в зависимости от плотности тока.

Наилучшими условиями электролиза являются:

−температура 300÷3050С;

−содержание соды от 12 до 20%; SiO2 не более 0,2%;

−окислов железа и кальция только следы;

−высокая катодная плотность тока при небольшой анодной плотности

тока;

−хорошее охлаждение католита;

−малый объем анолита и создание правильного обмена между катодным

ианодным расплавом путем подбора металлической сетки.

2.3.3.2 Конструкции электролизеров

Промышленное получение натрия электролизом расплавленного едкого натра было осуществлено в электролизере Кастнера. Отличительные признаки этого электролизера: ввод катода снизу через дно электролизера и разделение анодного и катодного пространств диафрагмой из металлической сетки (рис.2.16).

Электролизеры Кастнера при нагрузке 1250 А вмещали 120÷150 кг электролита; напряжение 5 В при катодной плотности тока 2 А/см2, анодной плотности 1,5 А/см2 и расстоянии между электродами 20÷30 мм. Температура в электролизерах 310÷3200С. Создавалась она за счет джоулева тепла, выделяемого током. При работе на чистом едком натре средний выход по току был 38÷40%, расход энергии — 15 кВт∙ч на 1 кг натрия.

81

Рис.2.16. Электролизер для получения натрия из расплава едкого натра

Была разработана оригинальная отечественная конструкция электролиза на 4200 А (рис.2.17). Прямоугольный корпус 1 из котельной листовой стали толщиной 8÷10 мм имеет размеры 1000×1000×500 мм. В днище корпуса приварены две прямоугольные катодные трубки 2, через которые пропускают катододержатели 3. В верхней части к ним прикреплены катоды в виде гребенки 11, изготовленные из полосовой меди. В нижней части при выходе из дна электролизера они соединяются с ошиновкой серии. Катододержатели в катодных трубках заливают чистым едким натром, имеющим температуру плавления выше, чем применяемый в качестве электролита содовый расплав. Застывший едкий натр удерживает катоды в нужном вертикальном положении.

Катодная гребенка состоит из 12 медных полосок размером 3×20×210 мм, приваренных к горизонтальной медной шине зубцами вниз. В каждом электролизере четыре катода. Сверху в электролизер погружают два сборника 4 — по одному на каждую пару катодов. Сборники снабжены чугунной крышкой для выбора натрия, а также трубками 6 для ввода и вывода азота.

С двух длинных противоположных сторон сборника приваривают анодные карманы 5. Они отделены от внутреннего катодного пространства сборника плотными стальными или никелевыми сетками-диафрагмами репсового плетения. Аноды 7 изготовлены из никелевых листов размером 200×700 мм и толщиной 2÷3 мм в виде жалюзи. Они прикрепляются к никелевым толстым стойкам, соединенным с общей стальной анодной штангой. Сетки диафрагмы 9 укрепляют на одной из сторон каждого анодного кармана, обращенной к катоду.

82

Охлаждают католит, просасывая воздух через продухи 8. Выше уровня электролита создается корка 12. Между нею и уровнем электролита создают буферное газовое пространство.

Рис.2.17. Электролизер для получения натрия из расплава едкого натра: 1 — корпус ванны; 2 — катодная трубка; 3 — катодная шина; 4 — сборник натрия; 5 — анодный карман; 6 — трубка для отвода азота; 7 — анод; 8 — продухи для охлаждения католита; 9 — сетка-диафрагма; 10 — изолятор катода от корпуса; 11 — катодная гребенка; 12 — корка электролита

Если хорошо обезвожен и очищен электролит и выдерживается технологический режим, то при катодной плотности тока 1,3÷2,0 А/см2 и анодной плотности до 1 А/см2 электролизер работает с выходом по току 50÷54% при напряжении 4,5÷5,5 В.

Необходимый для заливки электролизеров содовый расплав и для питания ванн во время работы несодовый расплав готовят в специальных котлах, где проводятся плавка, обезвоживание и очистка электролита.

Через 45÷60 дней, когда содержание кальцинированной соды в электролизерах достигнет 20%, их опорожняют и заливают свежим содовым расплавом с 12% соды. Слитый электролит продают как каустик пониженного качества.

Получаемый в электролизерах натрий периодически вычерпывают сетчатой металлической ложкой и передают на рафинирование, откуда его разливают в тару.

Шлам из рафинеров поступает в специальные электропечи для дополнительного извлечения из него натрия, после чего он поступает на уничтожение.

83

2.3.4Получение натрия электролизом поваренной соли

2.3.4.1Теоретические основы процесса

Проблема замены дорогого сырья − едкого натра − в производстве натрия более дешевой и распространенной в природе поваренной солью возникла еще до появления патента Кастнера и интенсивно разрабатывалась после введения каустического способа в практику. Первые опыты по получению натрия электролизом расплавленной поваренной соли проводились еще Фарадеем в 1833 г. Однако его процесс оказался технически весьма сложным и только почти через 70 лет, благодаря упорной работе многих исследователей, удалось осуществить его в заводских условиях.

При электролизе на катоде разряжаются ионы Na+ с образованием металлического натрия, а на аноде идет разряд ионов Сl- и образуется газообразный хлор. На практике эта простая первичная схема электролиза осложняется рядом побочных процессов, а также обстоятельств, затрудняющих осуществление производственного процесса. Основная сложность процесса заключается в том, что хлорид натрия плавится при 8000С, а натрий имеет температуру кипения около 8830С; выше 8000С давление паров натрия настолько высоко, что он почти полностью испаряется. Кроме того, при этих температурах натрий энергично растворяется в расплаве и начинает реагировать с кислородом воздуха и с веществами, входящими в состав футеровки ванн.

Большие затруднения встречаются при выборе материала для аппаратуры, который должен быть стоек при высоких температурах по отношению к таким химически активным веществам, как хлор и натрий.

Хороший выход по току можно получить только при снижении температуры электролиза. Этого можно достигнуть добавлением к поваренной соли других соединений, образующих с NaCl низкоплавкие смеси. В то же время эти соединения не должны участвовать в электролизе во избежание загрязнения полученных натрия и хлора другими веществами. Добавляемые соли не должны вместе с тем резко увеличивать растворимость натрия в расплаве и снижать электропроводность электролита. Необходимо также в качестве добавки в NaCl применять легкодоступные и дешевые вещества. При выборе солевых добавок следует исключить все соединения, катион которых более электроположителен, чем Na. С этой точки зрения пригодны только соли кальция, калия, бария и натрия. Соединения стронция, лития, рубидия и цезия из-за высокой стоимости не могут иметь практического значения. Такие соединения как сульфаты, карбонаты, нитраты и гидроокиси, содержащие кислород, изменяют анодный процесс, поэтому не могут применяться в качестве добавок. Бромиды и иодиды дороги и применение их также будет влиять на анодный процесс. Фториды бария и кальция имеют высокую температуру плавления.

В результате для выбора добавок к поваренной соли, пригодных для технического электролиза, остаются лишь хлориды К, Са и Ва и фториды Na и К.

84

Более подробное изучение физико-химических свойств этих смесей солей (плавкость, растворимость натрия в них, электропроводность и т. п.) указывает, что для практики наиболее пригодны три типа электролитов:

− фтористый, состоящий из 62,5% NaCl, 25% NaF и 12,5% КСl. Температура плавления такого электролита около 5700С, что позволяет вести электролиз при 650÷6700С;

− смесь хлоридов натрия ~42% и кальция 58%. Этот электролит, по литературным данным, получил наибольшее распространение за рубежом. Из диаграммы плавкости системы NaCl−СаСl2, представленной на рис.2.18, видно, что эвтектическая смесь этих солей имеет температуру плавления 5050С, что позволяет вести электролиз при 580÷6300С при некоторых колебаниях смеси по содержанию СаСl2;

− добавкой к смеси хлоридов натрия и кальция хлорида бария удается снизить температуру плавления электролита еще на 500С. Таким образом, тройная смесь, состоящая из 32÷40% NaCl, 36÷42% СаСl2 и 22÷26% ВаСl2 является наиболее легкоплавким электролитом для получения натрия из поваренной соли.

Рис.2.18.Диаграмма плавкости системы NaCl−СаСl2

Растворимость натрия при 6000С во всех трех электролитах невелика и выход по току при подходящих условиях может достигать 75÷80%. Фтористый электролит имеет более высокую электропроводность, чем хлористый. Однако фтористые добавки расходуются в значительных количествах (около 120 кг на 1 т натрия), так как они, по-видимому, вступают во взаимодействие с материалами футеровки электролизера и графитовым анодом. В свою очередь недостатком хлористого электролита является гигроскопичность СаСl2, требующая предварительного обезвоживания его и способствующая образованию шлама в ванне. Однако более низкая температура электролиза в хлористых

85

электролитах способствует повышению выхода по току и удлиняет срок службы материалов ванны.

Существенным является также поддержание постоянства состава электролита в процессе электролиза, что легче осуществить при хлористых добавках к NaCl.

Недостаток фтористого электролита − необходимость поддерживать низкую анодную плотность тока из-за склонности фтористого электролита к анодным эффектам.

Вредными примесями в электролите при получении натрия из NaCl являются сульфаты и соли железа, приводящие к резкому снижению выхода по току. Особенно вредны присутствие влаги в электролите и образование окислов натрия вследствие окисления металла кислородом воздуха на поверхности плава.

Графитовый анод, стойкий к сухому хлору, быстро разрушается в присутствии влаги и кислородных соединений натрия, особенно при повышенных температурах. Образующиеся при этом СО2 и СО загрязняют анодный хлор и затрудняют его использование.

Поэтому следует тщательно обезвоживать электролит и загружать его в ванны расплавленным или хорошо подсушенным. Во избежание окисления натрия катодное пространство следует тщательно герметизировать и предупреждать всплывание натрия вне сборника.

2.3.4.2 Конструкции электролизеров

Первое промышленное получение натрия электролизом расплавленного хлористого натрия было осуществлено из фтористого электролита в электролизерах Даниэля—Лонца, а в СССР — в электролизерах Монастырского— Мурашкина. Сейчас они не эксплуатируются.

В настоящее время для получения натрия используются цилиндрические электролизеры с центральным анодом. Электролизеры этого типа могут работать на нагрузке до 50000 А.

На рис.2.19 представлена конструкция электролизера Даунса на 24000 А. Электролизер состоит из вертикального цилиндрического стального кожуха 1, футерованного изнутри огнеупорным и изолирующим кирпичом, а снаружи защищенного съемной теплоизоляцией 3. Кожух состоит из обечайки и днища с отверстиями для ввода анода. Днище футеровано огнеупорным кирпичом. Катод 8 имеет цилиндрическую форму. Он снабжен токоподводами 9, проходящими через кожух и соединенными с токоподводящими шинами. Внутри катода расположен анодный комплект 5, состоящий из восьми точно обработанных графитовых блоков. Они проходят через дно электролизера. В нижней, выступающей, части анодного блока расположены стальные плиты с трубками 6, служащими для охлаждения анодного контакта водой.

86

Рис.2.19. Электролизер для получения натрия из расплава поваренной соли (Даунса) на 24000 А: 1 — кожух; 2 — футеровка; 3 — съемная теплоизоляция; 4 — анодная шина; 5 — анод; 6 — трубка для охлаждения анодного контакта; 7 —катодные шины; 8 — катод; 9 — катодные штанги; 10 — трубка для охлаждения катодного контакта; 11 — сетка-диафрагма; 12 — желоб для сбора натрия; 13 — стяжки; 14 — стояк; 15 — сборник натрия; 16

— охлаждающие ребра; 17 — отверстия для чистки; 18 — кран для слива натрия; 19 — конусы; 20 — хлоросборная камера; 21—труба для отвода хлора

Сверху в электролизер опущены кольцевой желоб 12 для сбора натрия, сетка-диафрагма 11 и хлоросборная камера 20. Сетка-диафрагма наверху привинчена к стальному кольцу, которое, в свою очередь, прикреплено к колпаку для сбора натрия. Сборник прикреплен к фланцу натриевого стояка. Выделяющийся на катоде натрий через наклонный сборный желоб направляется в стояк 14, из которого перетекает в сборник 15. В стояке, как и в сборнике, в который

87

вводится азот, имеются вращающиеся скребки для очистки стенок. Из сборника натрий выпускается через сливной кран 18.

Хлор, выделяющийся на аноде, попадает в хлоросборную камеру через конусы 19. Металлическая хлоросборная камера, изнутри футерованная кирпичом, проходит через крышку электролизера и с помощью трубы 21 соединяется с хлорным коллектором. Крышка электролизера состоит из двух половин с прорезями для хлоросборной камеры, натриевого стояка, стяжек и отверстием для загрузки сухой соли.

Рис.2.20. Электролизер для получения натрия из расплава поваренной соли на 18 кА: 1 — плита; 2 — катодный токоподвод; 3 — катод; 4 — анод; 5 —сетка диафрагма; 6 — катодный колпак; 7 — конус (диффузор); 8 — стяжной болт; 9 — футеровка камеры; 10 — хлоросборная камера; 11 — труба для отвода хлора; 12 — питатель; 13 – сборник; 14 — стояк; 15 – кожух; 16 — кладка; 17 и 18 — трубки для подачи охлаждающей воды

88

Основные характеристики электролизера на 24000 А:

−выход по току (приблизительно) - 78 %

−напряжение (начало работы электролизера) - 5,7 В

−температура в электролизере - 585÷595 0С

− длительность работы электролизера и анода - 300÷350 сутки

−длительность работы диафрагмы - 20÷30 сутки

−катодная плотность тока - 9700 А/м2

Разработаны и испытаны оригинальные конструкции цилиндрических электролизеров на 18000, 30000 и 50000 А.

На рис.2.20 приведена конструкция электролизера на 18 кА.

2.3.4.3 Технологический процесс

Производство натрия из поваренной соли состоит в основном из четырех операций:

1.подготовка электролита;

2.собственно электролиз;

3.рафинировка и разливка металла с укупоркой в тару;

4.использование хлора.

Схема технологического процесса представлена на рис.2.21.

Новые ванны сначала хорошо высушиваются, затем в подогретые ванны заливают расплавленный электролит, подготовленный в специальных тигельных или подовых печах.

При электролизе хлорид натрия разлагается, и содержание его в электролите уменьшается. Кроме поваренной соли, при электролизе расходуются в небольших количествах на побочные процессы и на замену отработанного электролита солевые добавки к NaCl, снижающие температуру плавления электролита. Фториды теряются главным образом на реакции взаимодействия их с футеровкой ванны и влагой электролита. Хлорид кальция гигроскопичен и частично гидролизуется теми небольшими примесями влаги, которые имеются в электролите и в воздухе, соприкасающемся с открытым электролитом. Какие бы солевые добавки ни применялись, в том и другом случае образуется шлам, состав и количество которого зависят от характера побочных процессов. К последним относятся реакция взаимодействия с влагой и составными частями футеровки, а также окисление натрия и взаимодействие натрия и его окислов с примесями в электролите сульфатов, железа и т. п.

Со шламом, удаляемым время от времени из ванны, увлекается и часть электролита.

Следовательно, состав электролита может изменяться не только за счет разложения поваренной соли, но и за счет происходящих в ванне побочных процессов.

Для поддержания постоянства состава электролита в ванну необходимо периодически загружать рассчитанные количества хлорида натрия и солевых добавок. Эти добавки готовятся плавкой в подовых печах и применяются либо

89

в виде так называемой тройной смеси NaCl−NaF−KCl, либо в виде смеси

NaCl−СаСl2.

Хлорид натрия добавляется в ванну в виде твердой подсушенной и подогретой соли.

шнековый питатель; 4 − барабанная сушилка; 5 − элеватор; 6 − бункер

13 − бак для товарного натрия; 14 − фильтр; 15 − сушильная камера; 16 − барабаны для упаковки натрия.

Металлический натрий, будучи в 2 с лишним раза легче электролита, всплывает на его поверхность над катодами и собирается в герметичном коло- коле-сборнике, откуда стекает по трубе в приемники, содержащие немного минерального масла с высокой температурой кипения. Из приемников металл разливается в тару, а шлам рафинируется переплавкой. Иногда весь металл переплавляется в печах под слоем масла для освобождения от захваченного электролита и имеющихся в нем примесей.

Хлор из ванны отсасывается по керамиковым трубам, охлаждается и, если нужно, высушивается в башнях при помощи концентрированной серной кислоты. Сухой охлажденный хлор поступает в другие цеха для производства бертолетовой соли, извести, хлорбензола и других продуктов, содержащих хлор.

90