document

электрическим током, то необходимо регулировать его межэлектродным расстоянием, которое поддерживается в пределах 4÷5 см в зависимости от плотности тока, состава электролита и тепловой изоляции ванны. Регулируют межэлектродное расстояние, подниманием и опусканием анода, а о величине его судят по рабочему напряжению в ванне. Последнее на нормально работающей ванне составляет обычно 4,2÷4,5 В и зависит от режима работы.

Состояние технологического процесса существенно зависит от количеств жидкого электролита и металла в ванне, которые оценивают уровнем, т. е. высотой их слоев в ванне. Уровень электролита поддерживают в пределах 15÷20

см, а уровень металла 10÷20 см на второй день после выливки. Контролируют уровень погружением в расплав слегка подогретого железного ломика, замеряя образовавшуюся на нем корку.

Состав электролита нужно поддерживать таким, чтобы криолитовое отношение было 2,6÷2,8, т. е. несколько обогащенным фторидом алюминия против криолита. Если в электролит даются добавки CaF2 или MgF2, то криолитовое отношение поддерживается несколько выше.

Весьма важным для хорошей и экономичной работы ванн является регулирование характера и частоты анодных эффектов (вспышек). Анодный эффект появляется при недостатке глинозема в электролите (около 1÷2% Аl2О3). Хорошо работающая ванна отличается мгновенно возникающей вспышкой, обнаруживаемой по яркому накалу, установленной параллельно вольтметру низковольтной лампочки, так как напряжение с 4,2÷4,5 В резко повышается до

30÷50 В. Частота вспышек зависит от количества глинозема, одновременно загружаемого в электролит, а также от частоты «предупреждения» их. Последнее заключается в загрузке глинозема в ванну еще до возникновения в ней очередного анодного эффекта. Анодный эффект позволяет контролировать работу ванны, а также является одним из регуляторов теплового режима ее. Но, учитывая отрицательную роль анодных эффектов (повышенный расход электроэнергии, перегрев электролита), обычно на ванне допускают не более 0,1÷0,2 вспышек в сутки.

Питание ванны глиноземом осуществляют по мере его расходования. Глинозем из бункера насыпают на корку электролита, где он подсушивается и нагревается. При возникновении анодного эффекта или при приближении его, корку вблизи анода пробивают пневматическим отбойным молотком или другим механизмом и погружают глинозем вместе с коркой в расплав. Для ускорения растворения глинозема и равномерного распределения его в электролите расплав перемешивают. Вместе с глиноземом загружаются и фтористые соли, когда нарушается криолитовое число. Затем с поверхности электролита снимают угольную пену, состоящую из запутавшихся частиц углерода от разрушения анода и боковой футеровки. В то время, когда в ванну вводится глинозем и перемешивается электролит, частицы угля всплывают на поверхность расплава, откуда во время обработки ванны их удаляют дырчатыми ложками. При накоплении в ванне большого количества углерода возрастает

71

электрическое сопротивление электролита, что может привести к его перегреванию.

Обслуживание анодов, помимо их перемещения из-за сгорания и для поддержания нужного межэлектродного расстояния после удаления металла из ванны, заключается в своевременном наращивании кожуха, загрузке анодной массы, забивке штырей в анод, зачистке контактов, выдергивании штырей и перетяжке анодной рамы.

В нижней спекшейся части анод представляет собой монолитный углеродный блок. Эта часть ограничена сверху областью температур, выше 4000С. Далее в пределах температур 360÷4000С находится зона коксования. Над ней в области температур 360÷1400С находится зона выделения летучих веществ, а далее следует область размягчения массы. Общая высота анода около 1,0÷1,1 м.

По мере его сгорания к верхней части кожуха приклепывают примерно раз в месяц очередную царгу и постепенно заполняют ее анодной массой через каждые 7÷10 дней. Подводящие ток штыри, как указывалось, служат одновременно и для подвески анодов. По мере опускания анода нижний ряд штырей приближается к поверхности электролита. Когда это расстояние сократится до 10 см, гибкие токопроводы с нижнего ряда штырей переключают на следующий и временно подвешивают анод за второй ряд штырей. При этом первый ряд освобождается от нагрузки, и штыри специальным механизмом выдергиваются из анода.

Постепенно накапливающийся на подине алюминий удаляют раз в 3÷4 суток сифоном или вакуум−ковшом. Вакуум-ковш (рис.2.12) представляет собой литейный ковш, снабженный плотно пригнанной крышкой, через которую пропущена коленчатая труба. Другой конец трубы погружают в расплавленный металл на подине ванны. В ковше создают разрежение и металл по трубе засасывается внутрь ковша. Недостатком сифонного способа слива алюминия является необходимость устройства в полу цеха приямков. Применение вакуум−ковшей не требует таких устройств, но нуждается в более глубоком вакууме и в более сложной и дорогой аппаратуре. Алюминий из ванны извлекается не полностью на ее подине всегда остается слой жидкого металла толщиной 10÷15 см.

Анодные газы, образующиеся при электролизе, содержат окислы углерода, фтористый водород, а также смолистые вещества и пыль, состоящую в основном из глинозема и криолита. Все эти выделения отравляют атмосферу цеха. Поэтому их очищают, например, промывкой слабыми растворами соды в скруббере. Извлекаемые при этом фториды, а также и продукты переработки угольной пены, возвращаются в производство. Пена содержит до 75% электролита, который регенерируется просеиванием застывшей и измельченной массы, а также флотацией, при которой уголь переходит в пенный продукт и направляется в отвал.

72

Рис.2.12. Вакуумный ковш для выпуска металла из ванны: 1 – корпус ковша; 2

– шамотный кирпич; 3 – всасывающая труба; 4 – крышка; 5 – люк; 6 - смотровое окно; 7 – эжектор; 8 – траверза.

Процесс электролиза ведут при напряжении 4,2÷4,5 В с выходом по току 88÷90 %. На 1 т алюминия расходуют: 1,92÷1,94 т глинозема, 30÷70 кг криолита, 40÷50 кг AlF3, 40÷50 кг флотационного криолита, 0,52÷0,60 т анодной массы, расход электроэнергии составляет 16100÷16200 кВт·ч.

2.2.8 Переплавка и рафинирование алюминия

Извлекаемый из электролизеров алюминий-сырец содержит различные примеси. Последние ухудшают коррозионную стойкость и пластические свойства алюминия, а также уменьшают его электропроводность. Все примеси в алюминии-сырце можно разделить на три группы:

−металлические;

−неметаллические;

−газовые.

Из металлических примесей основную часть, в отдельных ваннах до 1,8%, составляют железо и кремний и много других металлов с общим количеством 0,01÷0,05 %.

К неметаллическим примесям относятся глинозем, фториды, углерод, карбид и нитрид алюминия. Основной газовой примесью является водород, который растворяется в расплавленном алюминии от 0,05 до 0,25 см3 на 100 г алюминия.

Для очистки алюминия от неметаллических примесей и газовых включений через расплавленный алюминий в ковше пропускают в течение 10÷15 мин, газообразный хлор из баллонов в специальной хлорной камере. Хлор взаимодействует с частью алюминия, образуя АlСl3, который выделяется из металла в виде паров. Пары АlСl3 адсорбируются взвешенными в металле частицами глинозема, фторидов и угля. Эти частицы всплывают вместе с АlСl3 на

73

поверхность расплавленного металла в виде серого порошка и удаляются дырчатыми ложками. Водород удаляется из алюминия с отходящими газами.

Очистить алюминий можно и при переплавке металла, которую производят в отражательных электрических печах сопротивления. Цель такой переплавки, кроме очистки от неметаллических примесей и газовых включений, получить путем смешения различных по качеству партий алюминия металл нужной марки и отлить в слитки нужной формы и размеров.

Нередко после хлорирования металлу дают отстояться и в жидком виде направляют для смешения и некоторой дополнительной рафинировки в отражательную печь сопротивления. Алюминий получается с содержанием его 99,5÷99,7%. Для получения алюминия высокой чистоты (99,99% Аl) металл подвергается дополнительному электролитическому рафинированию (рис.2.13).

Рис.2.13. Ванна для электролитического рафинирования алюминия: 1− подина ванны; 2 − кожух; 3 − футеровка; 4 − загрузочный карман; 5 − катод; 6 − катодная шина; 7 − рафинированный алюминий; 8 − электролит; 9 − анодный сплав; 10 − магнезитовая футеровка.

Промышленное применение получил трехслойный метод, в котором анодом служит загрязненный сплав, катодом − чистый рафинированный алюминий, а электролит, состоящий из расплавленной смеси 60% ВаСl2, 23% AlF3 и 17% NaF, расположен между ними. Для утяжеления анодного сплава к нему добавляют до 30% меди. При температуре электролиза, равной около

74

740÷7600С, соотношение плотностей таково (в г/см3): анодный сплав около 3,5, электролит 2,7, а катодный алюминий 2,3.

Конструкция электролизера напоминает обычную многоанодную ванну для получения алюминия. Устройство подины аналогично устройству ее в алюминиевых ваннах с той разницей, что внутренняя боковая футеровка составлена не из угольных плит, а из магнезитового кирпича, что позволяет устранить утечку тока через футеровку. Для отвода тока от слоя рафинированного алюминия в него на 5÷8 см погружены графитированные электроды, защищенные от окисления алюминиевыми кожухами.

Для загрузки алюминия, подлежащего рафинированию, в боковой футеровке сделан карман, футерованный магнезитовым кирпичом и сообщающийся с рабочим пространством ванны на уровне анодного сплава. Процесс рафинирования сводится к растворению из анодного сплава алюминия и более электроотрицательных примесей − натрия, кальция, магния и др. Более электроположительные примеси − кремний, медь, железо и другие − не растворяются и накапливаются до некоторой концентрации в анодном сплаве.

На катоде идет разряд практически только ионов алюминия. Другие электроотрицательные примеси накапливаются в электролите. Анодный сплав и электролит периодически заменяют новыми.

Выход по току достигает до 98%, а напряжение на ванне 6÷7 В при электродной плотности тока около 0,5 А/см2.

Одним из возможных способов получения алюминия весьма высокой чистоты может быть дистилляция технического алюминия через его субсоединения (одновалентный алюминий), а также зонная перекристаллизация.

2.3ПРОИЗВОДСТВО НАТРИЯ

2.3.1Общие сведения

В1807 г. Гемфри Деви впервые получил металлический натрий путем электролиза едкого натра. Однако этот способ долго не мог получить промышленного применения из-за отсутствия мощных источников электрического тока.

Поэтому после открытия натрия и изучения его свойств, имеющих, несомненно, весьма важное значение, стали разрабатываться способы получения натрия путем химического восстановления его соединений (едкого натра, соды, поваренной соли) действием углерода или расплавленного чугуна при высокой температуре. Натрий получался при этом в виде паров, которые отгонялись из печей и конденсировались при охлаждении. Техническое значение получили лишь немногие способы. Так, промышленное производство натрия было начато в 1856 г. Сен-Клэр-Девиллем, когда им стал применяться натрий вместо калия для получения металлического алюминия из двойной соли 3NaCl·АlСl3. Девилль получал натрий химическим путем из солей натрия при

взаимодействии их с углеродом. В течение 30 лет по способу Девилля выраба-

75

тывалось 5÷6 тонн натрия в год, и было выпущено в общей сложности около 200 тонн натрия.

Химические способы получения натрия оказались неэкономичными из-за огромного расхода угля и солей и весьма быстрого разрушения аппаратуры. Поэтому с развитием электротехники стали внедряться в производство способы получения натрия электролизом.

В 1890 г. Кастнер разработал и стал применять способ получения натрия электролизом расплавленного едкого натра. Замечательно, что Кастнеру с самого начала удалось разработать совершенную, простую и удобную аппаратуру, а также удачно подобрать условия ведения процесса. Вследствие этого предложенный Кастнером щелочной способ с некоторыми усовершенствованиями в течение 30÷35 лет был единственным способом промышленного получения натрия и до настоящего времени сохранил свое значение в некоторых странах. К таковым относится производство натрия, кроме России, в Норвегии, Японии и во Франции. В Англии щелочной способ существовал с 1902 до 1952 г. и был преобладающим.

Однако основное сырье для щелочного способа − едкий натр, который получают из поваренной соли, является дорогим продуктом. Поэтому, наряду со щелочным способом, с середины XIX века изучалась возможность получения натрия непосредственно электролизом расплавленной поваренной соли (солевой способ). Этот способ оказался технически сложнее.

Промышленные установки для получения натрия электролизом расплавленной поваренной соли появились в 1910 г., а в период 1915÷1925 гг. солевой способ начал получать распространение. Химические способы постепенно утратили свое значение.

Были попытки применить в качестве сырья для получения натрия селитру (нитрат натрия). Однако электролиз расплавленного NaNO3 не получил практического развития вследствие отсутствия каких-либо преимуществ перед щелочным способом и ввиду ряда технических затруднений.

Большое значение в последние годы было уделено вакуум-термическим способам восстановления соды или поваренной соли углем, карбидом кальция, кремнием, алюминием и силикоалюминием до натрия. Но ввиду сложности аппаратуры и эти способы практического значения пока не получили.

2.3.2 Свойства и применение натрия

Масштабы получения и применения щелочных металлов пока не велики и находятся в противоречии с большими запасами их в земной коре. В то же время щелочные металлы обладают рядом весьма ценных свойств, среди которых главнейшим является их высокая химическая активность. Это же свойство щелочных металлов служит основным препятствием при производстве их. Наибольшее значение среди щелочных металлов имеет натрий.

Натрий − металл с температурой плавления 97,830С и температурой кипения 8830С. Плотность твердого натрия равна 0,97 г/см3, а расплавленного в зависимости от температуры может быть рассчитана по уравнению:

76

dt = 0,9490 − 0,000223t

Вземной коре натрия содержится 2,64 вес.% и встречается он главным образом в виде хлорида натрия как в каменной соли, так и в растворенном виде в водах соляных озер и морей. В значительных количествах натрий встречается в виде сульфата натрия (мирабилит), в виде бората, нитрата, а также входит в состав многих минералов.

Внастоящее время в основном металлический натрий применяется в производстве тетраэтилсвинца, как антидетонатора при получении высокооктанового моторного топлива, кроме того, его используют для производства чистых цианидов, синтетических моющих средств − детергентов, перекиси натрия, синтетического каучука, индиго, гидрида натрия, фармацевтических препаратов и других продуктов неорганического и органического синтеза. Натрий как восстановитель используется для получения металлического калия и различных тугоплавких металлов. Применяется натрий также для модификации в раскислении сплавов цветных металлов, специальных сталей и для производства безоловянистых антифрикционных сплавов. За последнее время появился повышенный интерес к натрию и его сплавам с калием как к эффективным теплоносителям для атомных реакторов.

Промышленным методом получения натрия в настоящее время является исключительно электролиз его расплавленных соединений − едкого натра или поваренной соли. До 1925 г. почти 100% натрия получали электролизом расплавленного каустика. Но уже в 1930 г. этим методом было выпущено лишь 50% мирового производства натрия. Остальные 50% получали из поваренной соли. В 1940 г. эти доли составляли соответственно 15 и 85%, а в 1952 г. − 5 и 95%. В России существуют оба метода.

2.3.3Получение натрия из едкого натра

2.3.3.1Теоретические основы процесса

При прохождении постоянного тока через расплавленный едкий натр происходят следующие основные реакции. На катоде разряжаются ионы натрия, и образуется металлический натрий:

4Na+ + 4e → 4Na

На аноде разряжаются ионы OH − − образуются вода и кислород:

4OH − → 2H2O + O2 + 4e

Суммарное уравнение:

4NaOH = 4Na + 2H2O + O2

Металлический натрий, будучи в 2 раза легче расплавленного каустика, всплывает на его поверхность, откуда и извлекается.

Основные реакции электролиза едкого натра осложняются рядом побочных процессов. Так как натрий и вода растворяются в расплавленном электролите, а при температуре электролиза происходит энергичное перемешивание

77

всего электролита, то натрий и вода имеют возможность реагировать друг с другом, образуя водород и едкий натр:

2Na + H2O → 2NaOH + H2

Следовательно, из четырех атомов натрия, получающихся на катоде, половина может реагировать с водой. Значит в этом случае теоретически возможно получение натрия только с выходом по току, равным 50%.

Кроме того, при электролизе могут происходить также и другие побочные процессы. Натрий, всплывая на поверхность электролита при температуре электролиза (около 3000С), может частично окисляться кислородом воздуха, хотя он, и защищен тонким слоем расплава и находится в восстановительной атмосфере водорода.

Натрий вступает в реакцию не только с водой и кислородом воздуха, но также с примесями в техническом каустике, например с Fe2O3, а при высокой температуре − с каустиком. В последнем случае образуется гидрид натрия и окись натрия:

2Na + NaOH → NaH + Na2O

Все эти побочные реакции могут снижать выход по току до 40÷30%. Чтобы увеличить выход по току, нужно иметь электролизер правильной конструкции и соблюдать точный технологический режим электролиза. Конструкция ванны и режим процесса должны быть таковы, чтобы обеспечить главным образом понижение растворимости натрия в католите и максимальное удаление воды из анолита. Так как совершенно исключить растворение натрия и воды в электролите нельзя, то необходимо добиться такого обмена катодного и анодного расплава, чтобы обеспечить протекание реакции их взаимодействия преимущественно в катодном пространстве. Образующиеся при электролизе водород и кислород часто вызывают довольно сильные хлопки.

Растворимость натрия в электролите зависит:

−от температуры электролита;

−от величины поверхностей катода и зеркала натрия в сборнике;

−от примесей в электролите.

С повышением температуры растворимость резко возрастает. Поэтому высокий выход по току возможен только при поддержании возможно низкой температуры католита. Для снижения температуры плавления электролита к едкому натру добавляется 12÷14% кальцинированной соды Na2CO3. Кроме того, для отвода избыточного тепла, выделяющегося при электролизе, католит следует искусственно охлаждать, например, пропусканием воздуха через специальные каналы в корпусе ванны или в катоде.

Впервые диаграмма плавкости системы NaOH−Na2CO3 была изучена в 1913 г. М. С. Максименко, а впоследствии Б. Нейманом.

Ввиду расхождения данных плавкость системы NaOH−Nа2СО3 вновь была проверена А. Ф. Алабышевым и М. Ф. Лантратовым. Результаты представлены на рис.2.14. Чистый едкий натр плавится при 318,20С. Система имеет эвтектику при 17,6 вес. % Na2CO3 и 291,80С, что оказалось близким к дан-

78

ным М. С. Максименко. Установлено также, что лучшие выходы по току получаются в электролите, содержащем 12÷19 % Na2CO3.

Скорость растворения в католите натрия зависит, как уже указывалось, также от величины поверхностей катода и натрия в сборнике и составляет 0,11 г с 1 см2 этих поверхностей в 1 ч при 3050С и 0,17 г с 1 см2 в 1 ч при 3200С. Следовательно, для уменьшения количества растворяющегося натрия необходимо уменьшить эти поверхности. Поверхность катода может быть уменьшена повышением катодной плотности тока. Чтобы не увеличивать при этом напряжение на ванне за счет роста падения напряжения в электролите, катод делается в виде «гребенки» из отдельных стержней или полос, увеличивающих сферу действия катода и уменьшающих среднюю плотность тока в сечении электролита.

Из вредных примесей, находящихся в электролите, необходимо отметить силикаты, а также соли кальция и окислы железа. В их присутствии на катодах образуются трудноотделимые губчатообразные корки, приводящие к существенному увеличению скорости растворения натрия. Каустик, применяемый для электролиза, должен быть чище в отношении этих примесей.

Рис.2.14. Диаграмма плавкости системы NaOH−Na2CO3: 1 − по данным Неймана и Бергве; 2 − по данным Алабышева и Лантратова.

79

Вода, образующаяся у анода, частично испаряется и уносится из ванны с выделяющимся кислородом, но большая часть ее остается в анолите. Удалению воды способствует повышение температуры анолита. Для этого некоторые исследователи предлагали повышать анодную плотность тока. Однако одна эта мера мало эффективна для повышения температуры анолита; она одновременно приводит к возрастанию напряжения на ванне. Более правильным является увеличение мощности на единицу объема анолита. Этого можно достигнуть созданием малого объема анодного пространства путем устройства специальных анодных карманов. В этом случае анолит будет содержать влаги больше, чем весь электролит, что приводит также к возрастанию количества удаляемой из ванны воды. Большой же разницы в температурах анолита и католита при бурном перемешивании расплава получить практически нельзя.

Очень важное значение для повышения выхода по току имеет создание условий правильного обмена между анолитом и католитом. Во-первых, обмен этот должен быть таким, чтобы взаимодействие натрия с водой происходило преимущественно в катодном пространстве. При этом взрывы гремучей смеси происходят редко, а выделяющийся в катодном пространстве водород (католит слабо «кипит» от выделяющегося водорода) создает восстановительную атмосферу и защищает натрий от окисления.

Во-вторых, обмен католита и анолита должен быть таким, чтобы количество влаги, поступающей в катодное пространство с анолитом, было эквивалентно количеству растворившегося за это же время натрия. При более энергичном обмене попадающая из анолита влага будет реагировать не только с растворенным натрием, но и с натрием в сборнике, снижая выход по току. Если же обмен недостаточен и воды поступает с анолитом меньше, чем необходимо для связывания растворенного натрия, то католит насыщается натрием. Легкое насыщение не вредно, но при большом насыщении, при существенном недостатке воды, возможна реакция образования гидрида натрия и окиси натрия.

Потребление натрия резко возрастает. Растет и температура процесса, а катоды покрываются тугоплавкой и трудноотделимой коркой, состоящей в основном из Na2O. И то и другое приводит к возрастанию количества растворяющегося натрия. Так как выделение водорода прекращается, то металл легче окисляется. Все это ведет к снижению выхода по току. Правильный обмен между католитом и анолитом достигается устройством диафрагмы − металлической сетки между анодом и катодом.

До начала электролиза каустик должен быть хорошо обезвожен. В присутствии воды в электролите будет идти процесс электролиза воды, как это следует из измерений обратной э.д.с. При 320÷3300С в зависимости от плотности тока, по данным М. С. Максименко (рис.2.15). Наблюдаемый на кривой первый излом при 1,35 В соответствует разложению воды, второй излом при 2,25 В − разложению NaOH.

Удельная электропроводность чистого NaOH при 3200С равна 2,18ом-1·см- 1 и изменяется с температурой почти прямолинейно. Содержание соды и поваренной соли снижает электропроводность электролита. Поэтому допускать со-

80