лекции по статам

Соответствующий термодинамический потенциал

Теперь можно записать выражение для термодинамического потенциала всего бозегаза:

В принципе, если одночастичные квантовые состояния известны, то можно вычислить (если удастся) термодинамический потенциал газа и все остальные термодинамические величины.

18.2.Распределения Ферми-Дирака и Бозе-Эйнштейна

Эти распределения представляют собой выражения для средних чисел заполнения nl в тепловом равновесии.

Вот один из способов вывода этих распределений. Рассмотрим l-подсистему. Из термодинамики известно, что

d = S dT p dV N d

Так как потенциал относится к системам с переменным числом частиц, то в статистической физике N ! hNi. Таким образом,

hNi =

@

@ T;V

Применяя эти рассуждения к l-подсистеме в идеальном газе, получаем

Замечание: Между прочим, отсюда видно, что для бозе-частиц < 0, иначе для достаточно состояний с достаточно малыми значениями энергии "l средние числа заполнения получились бы отрицательными.

3

Замечание: С помощью полученных распределений мы можем записать для внутренней энергии газа (в статистической физике это средняя энергия всех частиц):

X

U = "l nl (18.10)

l

Эта формула может быть, например, полезна для вычисления теплоемкости идеального газа (хотя подчеркнем, что все термодинамические величины могут быть вычислены и из термодинамического потенциала ).

Задачи к экзамену:

1.Оценить значения температуры T , при которых необходимо квантовое описание движения атомов в газе гелия He4, если концентрация атомов n 1015 см 3. Какой моделью (ферми-газа или бозе-газа) описывается газ He4?

2.Как известно, уровни энергии идеального квантового газа, содержащего N частиц, даются формулой

XX

Используя эту формулу, вывести выражения для термодинамического потенциала ферми-газа и бозе-газа:

X

= kT ln 1 e( "l)=kT ;

l

где верхний знак относится к ферми-газу, а нижний к бозе-газу.

Указание: Записать сначала выражение для большой статистической суммы газа Q.

P P

Так как полное число частиц в газе может быть любым, то суммирование N n : : :

в Q можно заменить суммированием по всем возможным значениям чисел заполнения nl во всех одночастичных квантовых состояниях jli. Убедиться, что тогда

Y

Q = Ql;

l

Где Ql статистическая сумма для частиц, в квантовом состоянии jli:

Рассмотреть отдельно случаи статистики Ферми-Дирака (nl = 0; 1) и Бозе-Эйнштейна

(nl = 0; 1; 2; : : : ; 1).

3. Показать, что вероятности значений чисел заполнения nl в ферми- и бозе-газе

даются формулой

w = C e ("l )nl=kT ; nl l

где Cl нормировочная постоянная. а) Найти Cl для ферми- и бозе-газа;

б) Вывести в помощью выражения для wnl распределения Ферми-Дирака и БозеЭйнштейна.

Указание: Выражение для wnl следует непосредственно из большого канонического распределения, если применить его к частицам, находящимся в квантовом состоянии jli.

4

Статистическая физика

19.Равновесные квантовые газы II

19.1.Уравнение для химического потенциала

Напомним, что при использовании термодинамического потенциала независимыми переменными (внешними параметрами) являются T , V и . Обычно более удобной переменной является N (точнее, hNi, но, как мы знаем, относительная флуктуация числа частиц в макросистеме ничтожно мала). В принципе, из можно вычислить по формулам термодинамики свободную энергию F (T; V; N). Однако все равно нужно выразить через T; V; N. В общем виде уравнение для химического потенциала выглядит очень просто и получается из очевидного условия: если сложить все nl, то получится полное число частиц в газе (для простоты мы не различаем N и hNi, так как они очень близки). Итак, уравнение для химического потенциала имеет вид

Верхний знак относится к ферми-газу, а нижний к бозе-газу.

19.2.Модель электронного ферми-газа

Важным приложением теории идеальных квантовых газов является модель газа электронов, слабо взаимодействующих друг с другом. Наиболее часто эта модель применяется для электронов проводимости в кристаллах.

Почему электроны, между которыми действует огромные кулоновские силы отталкивания, могут ведут себя в кристалле как почти идеальный газ? Все дело в том, что кристалл в целом электронейтрален, то есть пространственный заряд электронов в точности равен заряду ионов, расположенных в узлах кристаллической решетки. Фактически каждый электрон “чувствует” лишь силы, возникающие при отклонении плотности заряда от нулевого значения. Эти силы, однако, вовсе не малы, так как распределение заряда ионов неоднородно. Однако здесь помогает то обстоятельство, что и в теории молекул: электроны намного легче ионов и поэтому движутся гораздо быстрее, чем ионы, которые совершают относительно медленные колебания около равновесных положений узлов кристаллической решетки. В нулевом приближении электронные состояния кристалла строятся из одночастичных состояний валентных электронов (т.е. электронов в одной или двух внешних оболочек атомов), движущихся в среднем самосогласованном поле U0(~r), которое создается ионами решетки и самими валентными электронами. Отклонение истинного поля от среднего и другие взаимодействия учитываются затем методами теории возмущений.

В металлах стационарные квантовые состояния jli электронов проводимости с хорошей точностью можно рассматривать как состояния почти “свободных” электронов. Эти состояния характеризуются значениями импульса p~ и проекции спина sz = ~=2, причем в отсутствие магнитного поля энергия электрона зависит только от p~. Эта зависимость "~p более сложная, чем у электронов в вакууме (влияние кристаллического

1

поля). Для щелочных металлов (Na, К, и т.д.) и некоторых других металлов неплохо работает “приближение параболической зоны”, когда

где величина m называется эффективной массой электрона проводимости. Эта величина для щелочных металлов очень близка к массе свободного электрона. Мы будем считать ее заданной постоянной для модели.

Волновые функции электронов проводимости в металле сильно перекрываются

( D ), поэтому электроны проводимости нужно считать квантовым ферми-газом.

r

Электроны проводимости вносят вклад в термодинамические величины кристалла: внутреннюю энергию, энтропию, теплоемкость и т.д.

19.3.Равновесное распределение свободных электронов по квантовым состояниям

Итак, в рассматриваемой модели газа свободных электронов одночастичные состояния jli = jp;~ szi. Энергия электрона в каждом таком состоянии дается формулой (19.2). Предполагаем, что на границе кристалла, имеющего форму параллелепипеда, для волновых функций электронов выполняются периодические граничные условия.

Распределение Ферми-Дирака для электронов в тепловом равновесии

Запишем сразу уравнение для химического потенциала электронов:

;p ;s

где N число электронов в газе1.

Рассмотрим сначала состояние электронов при T = 0. Из (19.3) следует, что в этом случае

Это основное состояние идеального ферми-газа, которое рассматривалось в лекции 6. Максимальная энергия заполненных одночастичных состояний называется энергией Ферми "F . Для нее в лекции 6 мы получили выражение

1Суммирование по проекциям импульса можно заменить интегрированием с помощью известного правила.

2

Там же была вычислена энергия основного состояния газа:

Таким образом, мы находим, что для идеального электронного газа

U(T = 0) = Eосн; (T = 0) = "F

Конечные температуры. Для конечных T распределение (19.3) выглядит примерно так, как показано на Рис.

Для точного построения графика нужно найти (T ) из уравнения (19.4). Типичные значения концентрации электронов проводимости в металлах n 1023 1=см3 и энергия Ферми составляет несколько ЭВ. Таким образом, химический потенциал электронов очень велик по сравнению с kT вплоть до температур плавления. Это означает, что “размытие” ступеньки на рис. очень мало, т.е. свойства электронного газа при температурах таких, что kT "F мало отличаются от свойств газа при T = 0.

19.4.Зависимость химического потенциала электронного газа от температуры

Мы ожидаем, что при kT "F химический потенциал электронного газа мало отличается от "F .

Преобразуем уравнение (19.4):

Удобно сделать замену переменной, перейдя к интегрированию по энергии электрона:

" = p2 ; ! p2 dp = p2m3=2p" d"

2m

Тогда уравнение для химического потенциала принимает вид

3

Это довольно сложное уравнение, так как нужно найти зависимость интеграла от как от параметра.

В теории ферми-газа очень часто встречаются интегралы вида (фермиевские интегралы)

Они хорошо изучены. В теории твердого тела наибольший интерес представляют эти интегралы для случая, когда kT (т.е. распределение электронов по энергии мало отличается от их распределения при T = 0). С точностью до членов (kT= )2 интегралы (19.9) даются формулой

Тогда уравнение (19.8) запишется в виде

n = AI1=2

или

Решение для при T = 0 легко находится:

3 n 2=3

(T = 0) =

2 A

Студентам: проверить, что это значение в точности совпадает с "F , как и должно быть. Тогда

Это очень важный результат, так как, согласно термодинамике, термодинами-

циал как функцию = (T; n). Поэтому нужно найти также уравнение состояния p = p(T; n) для газа.

4

19.5.Внутренняя энергия и теплоемкость электронного газа при низких температурах

Смысл термина “низкая температура” для ферми-газа:

kT "F или T "kF

Величина

T0 = "kF

называется температурой вырождения ферми-газа2. Для электронов проводимости в металле T0 (104 105) K. Таким образом, вплоть до точки плавления металла газ электронов проводимости является вырожденным.

Найдем внутреннюю энергию электронного газа при низких температурах. Исходим из очевидной формулы

X

U = "l nl (19.12)

l

Оценка внутренней энергии по порядку величины:

Если бы электронный газ был классическим, то его теплоемкость равнялась бы (согласно теореме Больцмана)

3

Cкласс = 2Nk

Таким образом, для вырожденного электронного газа

CV Cкласс

Для точного вычисления внутренней энергии нужно записать (19.12) в виде интеграла:

Так как

N = V AI1=2

то

U = I3=2

N I1=2

2О смысле этого термина будет сказано позже

5

Используя формулу (19.10) для фермиевских интегралов и выражение (19.11) для химического потенциала, получаем с точностью до членов порядка (kT="F )2:

Этот результат соответствует оценке, приведенной выше.

Задачи к экзамену:

1. Вывод формулы для химического потенциала вырожденного электронного газа

2. Вывод формул для внутренней энергии и теплоемкости вырожденного электронного газа (kT "F ):

3. Показать, что термодинамический потенциал идеального электронного газа (при любых температурах) связан с его внутренней энергией соотношением

= 23U

Указание:

а) Используя общую формулу для термодинамического потенциала ферми-газа, записать ее для электронного газа через интеграл по энергии электрона ".

б) В интеграле

1

Z

"1=2 ln 1 + e( ")=kT d"

0

выполнить интегрирование по частям. Сравнить полученное выражение для через фермиевский интеграл с аналогичным выражением для U.

4. Найти выражение для термодинамического потенциала вырожденного электронного газа и с его помощью получить выражение для энтропии газа

Указание: Воспользоваться результатом задачи 3 и выражением для внутренней энергии вырожденного электронного газа.

6

Статистическая физика

20.Равновесные квантовые газы III

20.1.Бозе-газ: основные соотношения

Предположим, что частицы идеального квантового газа подчиняются статистике БозеЭйнштейна.

Основные соотношения, полученные в лекции 18:

Средние числа заполнения одночастичных состояний в тепловом равновесии (распределение Бозе-Эйнштейна):

Уравнение для химического потенциала газа:

Для простоты будем считать, что спин частиц равен нулю и внутренние движения частиц не возбуждены. При желании вклад внутренних движений (возбуждение электронов, колебания ядер и вращения можно учесть так же,как и для больцмановского газа). Тогда

p2 jli j p~ i; "l "(p) = 2m:

При T = 0 бозе-газ находится в основном состоянии. При этом U = 0, так как все N частиц находятся в состоянии с " = 0, т.е. с нулевым импульсом1.

20.2.Конденсация Бозе-Эйнштейна

Уже отмечалось (см. лекцию 18), что химический потенциал бозе-газа не может быть положительным. Рассмотрим, используя (??), как меняется химический потенциал с температурой. Сначала преобразуем уравнение для примерно так же, как и в случае ферми-газа. Переходя от суммирования по проекциям импульса к интегрированию, пишем

1Формально, если объем V конечен, то минимальная кинетическая энергия частицы отлична от нуля (в соответствии с соотношением неопределенностей). Однако эта энергия очень мала, причем

U=V ! 0 при V ! 1.

1

Делая замену " = p2=2m, а затем вводя новую переменную z = "=kT , получаем

где

= e =kT = ej j=kT

Сростом температуры растет, а с уменьшением T уменьшается. ТО же самое происходит и с химическим потенциалом. Область высоких температур (j j kT ) понятназдесь свойства бозе-газа мало отличаются от свойств больцмановского газа. Новое и интересное явление происходит с бозе-газом при уменьшении температуры (концентрация частиц n фиксирована).

Так как с уменьшением температуры уменьшается, то при некоторой температуре

T0 этот параметр может стать равным единице, т.е. = 0. Значение этой температуры легко найти из (??). Полагая там = 1 и T = T0, находим, что

Отсюда получаем

Легко проверить, что kT0 ~2=mr2, где r n 1=3 среднее расстояние между частицами.

Вкаком состоянии будет находиться бозе-газ при T < T0? Напомним еще раз, что химический потенциал не может стать положительным тогда для некоторых p числа

заполнения будут отрицательными ! Соображения:

При T = 0 в квантовом состоянии с p~ = 0 находится макроскопическое число частиц.

При выводе уравнения (??) мы заменили сумму по проекциям импульса на интеграл. Это законно только в случае, если ни в одном из квантовых состояний не находится макроскопическое число частиц иначе одно это состояние даст конечный вклад в сумму.

В1925 году А. Эйнштейн высказал предположение, что в идеальном бозе-газе при

T < T0 в квантовом состоянии с p~ = 0 остается макроскопическое число частиц, т.е. конечная доля всех частиц газа. Принято говорить, что при T < T0 конечная доля частиц конденсируется в квантовом состоянии с p~ = 0. Это явление получило на-

звание конденсации Бозе-Эйнштейна. Температура T0 называется критической температурой для Б.Э.К. Подробную теорию Б.Э.К. построил Ф. Лондон в 1938 г.

2