лекции по статам

Статистическая физика

11.Равновесные статистические распределения. I

11.1.Уравнение фон Неймана

Это уравнение определяет, как изменяется со временем статистический оператор системы %^(t) (или матрица плотности %aa0 (t)) “квази-изолированной” системы.

Квази-изолированная система описывается статистическим ансамблем, в котором изменение динамического состояния каждой системы ансамбля определяется га-

мильтонианом ^ , не включающим взаимодействие с окружением. Влияние окруже-

H(t)

ния случайные начальные условия для систем ансамбля. Используем выражение для матрицы плотности в a-представлении

Черта сверху усреднение по начальным значениям амплитуд вероятности.

Для квази-изолированной системы амплитуды вероятности C(a; t) удовлетворяют системе уравнений (см. Лекцию 3)

которая выводится из уравнения Шредингера для вектора состояния j i.

Для комплексно сопряженных амплитуд C (a; t) система уравнений имеет вид:

Так как гамильтониан всегда эрмитовый оператор, то Haa0 (t) = Ha0 a(t) и, следовательно,

Схема вывода уравнения фон Неймана: берем формулу (??) для матрицы плотности и дифференцируем обе части по времени. Производные амплитуд C(a; t) и C (a0; t) по времени исключаем с помощью уравнений (??) и (??). После усреднения приходим к системе уравнений фон Неймана для элементов матрицы плотности:

Это система линейных однородных уравнений, справедливая в любом представлении. Не стоит и говорить, что система уравнений очень сложная, так как в общем случае

1

%aa0 (t) бесконечная матрица и, кроме того, некоторые индексы, входящие с сложный индекс a, могут принимать непрерывные значения. Все же, система уравнений фон Неймана является основой современной квантовой статистической физики.

Операторная форма уравнений фон Неймана. Заметим, что

X X

h j ^ j 0i h j ^ j 0i

Haa00 (t)%a00 a0 (t) = a H%^ a ; %aa00 (t)Ha00 a0 (t) = a %^H a

a00 a00

Поэтому уравнения фон Неймана для матрицы плотности можно записать как

Поскольку эти уравнения справедливы для любого представления, их можно записать как одно операторное уравнение: уравнение фон Неймана для статистического оператора:

Замечание 1. В операторном виде уравнение фон Неймана используется обычно для вывода общих соотношений. Для решения конкретных задач переходят к уравнениям для элементов матрицы плотности в наиболее удобном представлении.

Замечание 2. Нужно помнить, что уравнение фон Неймана, строго говоря, справедливо только для “квази-изолированной” системы. Однако, если рассматриваемая система является подсистемой большой изолированной системы, то уравнение фон Неймана с хорошей точностью применимо и в этом случае.

11.2.Общий вид равновесной матрицы плотности квази-изолированной системы.

Рассмотрим важный случай теплового равновесия. Равновесная матрица плотности (и равновесный статистический оператор) не должны зависеть от времени. Из уравнения фон Неймана (??) следует, что для существования равновесного состояния необходимо, чтобы гамильтониан системы не зависел от времени (т.е., если на систему действуют внешние поля, то они должны быть постоянными).

В тепловом равновесии

^

[H; %^] = 0

Согласно общей теории операторов у равновесного и ^ общие собственные состо-

% H

яния. Собственные состояния гамильтониана стационарные состояния jni, для

которых ^ j i nj i. Поэтому nn0 n nn0 .

H n = E n H = E

Таким образом, для равновесной матрицы плотности в энергетическом представле-

нии имеем

wnn0 = hnj%jn0i = wnn nn0

Обозначим wnn просто wn вероятности обнаружить систему в стационарном состоянии jni.

2

Итак, в равновесии

Иначе говоря,

В тепловом равновесии у матрицы плотности отличны от нуля только диагональные элементы, которые имеют смысл вероятностей обнаружить систему в стационарных состояниях

Совокупность вероятностей wn называется равновесным распределением вероятностей для стационарных состояний системы.

Для равновесных средних значений физических величин имеем

В тепловом равновесии отсюда следует, что

XX

11.3.Квантовое микроканоническое распределение

Рассмотрим равновесную изолированную систему. Заданными “внешними” параметрами являются внутренняя энергия U, объем V и число частиц N.

Так как энергия такой системы фиксирована, то wn отличны от нуля только для стационарных состояний с En = U.

Каждый уровень энергии макроскопической системы сильно вырожден (кратность вырождения примерно 10N ). Поэтому число стационарных состояний, в которых можно обнаружить равновесную изолированную систему, очень велико.

Замечание: Если спектр энергии дискретный, то формально U может “попасть” между уровнями энергии. Заметим, однако, что спектр энергии макросистемы очень “густой” практически непрерывный (расстояние между уровнями составляет примерно 10 N в любых единицах). Поэтому, даже из-за очень слабого взаимодействия с окружением, которым можно пренебречь при вычислении физических величин, распределение вероятностей wn всегда “размыто” по энергиям в некотором интервале E. Для “почти изолированных” систем E U. При этом роль U играет средняя энергия

системы h ^ i. Поэтому иногда считают, что n отличны от нуля в малом интервале w

H

энергий U E U + E. Все это нужно для того, чтобы придать смысл математическим выражениям, которые могут появиться “ по ходу дела”. Фактически от выбораE окончательные результаты для наблюдаемых величин не зависят. Для простоты мы будем обычно опускать E считать, что равенство En = U выполняется.

Назовем все стационарные состояния равновесной изолированной системы jni с En =

U доступными квантовыми состояниями.

3

Основной постулат равновесной статистической физики: В тепловом равновесии все доступные квантовые состояния изолированной системы равновероятны.

Такое распределение вероятности называется микроканоническим распределением. Его справедливость доказывается многочисленными следствиями.

Замечание. Можно доказать, что микроканоническое распределение соответствует максимуму энтропии (??). Если подсчитать энтропию любого распределения wn0 (En = U), нормированного на единицу, то окажется, что максимальной энтропией обладает микроканоническое распределение, для которого все wn одинаковы. Это соответствует закону возрастания энтропии изолированной системы по мере установления в ней теплового равновесия.

Обозначим через (U; V; N) число доступных квантовых состояний равновесной изолированной системы (не путать с потенциалом )1. Эта величина называется статистическим весом равновесного состояния. Зависимость стат. веса от V через уровни энергии.

Поскольку все wn для доступных стационарных состояний одинаковы, то микроканоническое распределение можно записать так:

11.4.Равновесная энтропия изолированной системы

С помощью (??) легко выразить энтропию равновесной изолированной системы через статистический вес:

Это знаменитая формула Больцмана, высеченная на его могильном памятнике. Ее считают одним из важнейших соотношений в естественных науках (примерно такой же важной, как формула Эйнштейна E = mc2). Пожалуй формула Больцмана даже более важна ( S мера беспорядка в макросистемах).

Замечание: Формула (??) определяет, в принципе, энтропию как термодинамический потенциал. Если удается вычислить статистический вес, то можно вычислить все термодинамические величины равновесной изолированной системы. Однако в практическом отношении формула (??) неудобна, так как вычисление статистического веса для реальной многочастичной системы нереальная задача. Ниже мы получим более удобные формулы для других термодинамических потенциалов, но все они будут выведены из (??).

1С учетом “размытия” энергии есть число стационарных квантовых состояний в интервале энергий

E.

4

Статистическая физика

12.Равновесные статистические распределения. II

12.1.Каноническое распределение

Микроканоническое распределение неудобно с практической точки зрения (вычисление статистического веса безнадежное дело). Кроме того, обычно внешние условия задаются не величиной U, а температурой T .

Рассмотрим тепловое равновесие подсистемы, у которой есть тепловой контакт с другой большой равновесной системой, имеющей температуру T (термостатом).

Схема рассуждений:

1.Подсистема + термостат = изолированная равновесная система. Для нее справедливо микроканоническое распределение.

2.Если подсистема мала по сравнению с термостатом, то En U0.

3.Предполагается, что подсистема слабо взаимодействует с термостатом (можно

пренебречь энергией взаимодействия) по сравнению с En. Замечание. Если подсистема сама макроскопическая, то энергия взаимодействия всегда мала (граница). В принципе, дальнейшие рассуждения справедливы и для подсистемы с небольшим числом частиц, если взаимодействие мало (это часто используется в моделях). Тогда, если n квантовые числа стац. сост. подсистемы, а m кв. числа сост. термостата, то стационарные состояния всей изолированной системы jn; mi, а уровни энергии

En;m = En + Em0 ;

где Em0 уровни энергии термостата. Доступные состояния с En;m = U0.

4. Ясно, что теперь wn будут отличны от нуля для стационарных состояний подсистемы с различными значениями энергии En. Фактически в данном случае доступными квантовыми состояниями являются все ее стационарные состояния. При этом

X

wn = wn;m при условии, что En + Em0 = U0

m

Так как wn;m = 1= 0(U0), то

терм(U0 En)

wn = 0

5. Запишем

1

ln wn = ln терм(U0 En) ln 0 = k Sтерм(U0 En) ln 0

Учитывая, что En U0, Разложим энтропию термостата в ряд по En. Из 1+2 законов термодинамики, записанных в виде

dS = dUT + Tp dV T dN

1

следует, что

= T1

где T температура термостата (в равновесии она равна температуре системы ). Поэтому

ln wn = kTEn + ln C

где C постоянная, не зависящая от jni.

Итак, равновесное распределение вероятностей для стационарных состояний систе-

мы в термостате имеет вид

wn = C e En=kT

называется статистической суммой, а распределение вероятностей (12.1) называется

каноническим распределением или распределением Гиббса (Гиббс получил аналогичное распределение для классических систем в 1902 году). История умалчивает о том, кто первый вывел каноническое распределение для квантовых систем.

Замечание: термодинамическая внутренняя энергия подсистемы статистическое среднее

n

12.2.Большое каноническое распределение

Рассмотрим равновесное состояние подсистемы в термостате, если между ними имеется тепловой и материальный контакты (т.е. они могут обмениваться как энергией, так и частицами).

В данном случае подсистема может содержать различное число частиц N = 0; 1; : : :. Стационарные состояния подсистемы и уровни энергии зависят от числа частиц. Обозначим их jn; Ni, EnN . Если N = 0, считаем, что есть всего одно состояние с E = 0. Таким образом, N случайная переменная

Матрица плотности подсистемы в тепловом равновесии также зависит от числа частиц. Так как в энергетическом представлении она диагональна, то нам нужно найти лишь величины wnN распределение вероятности для стационарных состояний и числа частиц. Условие нормировки для этого распределения

1 !

XX

N=0 n

2

Замечание: Число частиц всегда конечно, но оно велико, поэтому формально будем считать, что запас частиц в термостате очень велик и сумму по N можно распространить до 1 так проще.

Заодно запишем энтропию подсистемы через распределение:

!

X X

S = k wnN ln wnN (12.5)

Nn

и правило вычисления средних

!

XX

Для нахождения wnN тем же приемом, что и при выводе канонического распределения:

1.Подсистема + термостат = изолированная равновесная система.

2.Стационарные (доступные состояния изол. системы) (N0 число частиц в тер-

мостате): jn; N; mN0i. Уровни энергии EnN;mN0 = EnN + EmN0 0 . Доступные квантовые состояния изолированной системы:

где U0 энергия изолированной системы, N0 число частиц в изолированной системе. 2. Так как все доступные состояния изолированной системы равновероятны, то

где химический потенциал термостата (в равновесии он совпадает с химическим потенциалом подсистемы). После этого (12.7) принимает вид

ln wnN = EkTnN + kTN + ln C

Отсюда

wnN = C e (EnN N)=kT

3

Постоянную C можно найти из условия нормировки (12.4). Это распределение принято записывать как

называется большой статистической суммой. Само распределение вероятности (12.8) называется большим каноническим распределением или распределением Гиббса с переменным числом частиц.

Замечания:

1. Большую статистическую сумму можно записать так:

N

где ZN статистическая сумма для системы, состоящей из N частиц.

2. Так как число частиц в подсистеме случайная величина, то наблюдаемое число

Nn

12.3.Связь распределений Гиббса с термодинамическими потенциалами

Каноническое распределение. Заданные внешние параметры T; V; N

Напомним

0

Покажем, что свободную энергию системы F (T; V; N) можно выразить через статистическую сумму.

Вычислим энтропию системы

X

S = k wn ln wn

n

используя каноническое распределение (12.1):

ln wn = kTEn ln Z

4

Таким образом, если известны уровни энергии системы (и кратности их вырождения), то можно, в принципе, вычислить свободную энергию, а затем и все термодинамические величины!

Большое каноническое распределение. Заданные внешние параметры T; V;

Используем тот же прием. Вычислим с помощью (12.8) энтропию системы (12.5). Запишем

Итак, вычислив большую статистическую сумму, можно найти термодинамический потенциал , а затем и все остальные термодинамические величины. Хотя формула (12.14) кажется гораздо более сложной, чем (12.13), она во многих случаях оказывается удобнее.

Задачи на экзамен:

1.Вывод соотношения между свободной энергией и статистической суммой.

2.Вывод соотношения между термодинамическим потенциалом и большой статистической суммой.

5

Статистическая физика

13.Термодинамическая эквивалентность равновесных распределений. Классические равновесные распределения.

Мы считали, что термодинамические соотношения справедливы для любого набора внешних параметров. Соответствующие термодинамические потенциалы:

U(S; V; N); S(U; V; N); F (T; V; N); W (S; p; N); (T; p; N); (T; V; )

Переход от одного потенциала к другому сводился к замене внешних переменных. Все потенциалы связаны друг с другом простыми формулами (преобразованиями ГиббсаГельмгольца). Например, переход от S к F :

Добавляя сюда уравнение состояния системы U = U(T; V; N), можно, в принципе, исключить U и получить F = F (T; V; N). Как мы видели, свободную энергию можно вычислить с помощью распределения Гиббса:

X

F (T; V; N) = kT ln Z; Z(T; V; N) = e En=kT ;

n

а энтропию с помощью микроканонического распределения:

S(U; V; N) = k ln

Проблема: В микроканоническом ансамбле энергия фиксированная величина (!), а в каноническом ансамбле энергия случайная величина, т.е. она испытывает случайные изменения (флуктуации) из-за теплового контакта с термостатом. Мы предположили, что роль термодинамической переменной играет средняя энергия U = hEi, где

Вопрос: Можно ли считать, что hEi та же величина, что и U, от которой зависит энтропия, когда система считается полностью изолированной?. Ответ такой: можно, если флуктуации энергии подсистемы в термостате малы. В этом нужно убедиться.

13.1.Флуктуации энергии подсистемы в термостате

Предположим, что малая подсистема находится в термостате и T = const; V = const; N = const. Энергия E при этом испытывает флуктуации. Покажем, что данном случае для средней квадратичной флуктуации энергии можно получить “универсальное выражение” непосредственно из канонического распределения Гиббса.

1