лекции по статам

Статистическая физика

9.Термодинамические соотношения

9.1.Соотношения между производными термодинамических величин

NB Для простоты будем в дальнейшем считать, что N = const, а работа системы (или работа над системой) выражается как A = p dV .

В предыдущей лекции было показано, что основные термодинамические величины можно выразить через производные термодинамических потенциалов.

Рассмотрим теперь некоторые соотношения между производными термодинамических величин.

Как уже отмечалось, все термодинамические потенциалы и термодинамические соотношения выводятся из , записанных в виде дифференциального равенства, выражающего первый и второй законы термодинамики:

Наиболее удобными на практике независимыми переменными являются T; V и T; p. Соответствующие термодинамические потенциалы свободная энергия F (V; T ) = U T S и термодинамический потенциал Гиббса (T; p) = F + pV . Дифференциальные соотношения для них:

то из математической теоремы о равенстве смешанных частных производных любой функции f(x; y)

Замечание: величины, стоящие справа, могут быть непосредственно измерены в эксперименте. В частности,

1

Аналогичные соотношения можно получить, исходя из дифференциальных равенств для других термодинамических потенциалов: U, W , .

9.2.Вычисление макроскопических величин с помощью уравнений состояния

Мы видели, что производные энтропии по объему или по давлению можно выразить через производные давления или объема по температуре. которые нетрудно измерить. Это частный случай общего правила в термодинамике.

Если в качестве независимых переменных используются T и V , то производные термодинамических величин можно выразить через давление p = p(T; V ) и теплоемкость тела CV (T; V ).

Если в качестве независимых переменных используются T и p, то производ-

ные термодинамических величин можно выразить через объем V = V (T; p) и теплоемкость тела Cp(T; p).

Говорят, что для вычисления любых производных термодинамических величин нужны всего два уравнения состояния:

Термическое уравнение состояния p = p(T; V )

Калорическое уравнение состояния CV = CV (T; V ) (или Cp = Cp(T; p)) .

Теплоемкости Cp и CV можно записать через производные энтропии по температуре:

Вопрос: Можно ли, зная частные производные термодинамического параметра по независимым переменным, вычислить сам параметр ?

Рассмотрим в качестве примера задачу об определении S = S(T; V ). Имеем

T0;V0

2

где интегрирование ведется по любому обратимому процессу с начальным состоянием (T0; V0) и конечным состоянием T; V . Выбирая какое-нибудь произвольное состояние (T0; V0) в качестве “стандартного”, можно вычислить значение энтропии с точностью до S0 = S(T0; V0).

Замечание: В случае, когда есть материальный контакт системы с окружением, требуется еще одно уравнение состояния, куда входит химический потенциал = (T; p)

9.3.Замены независимых переменных в термодинамике. Метод якобианов

Удобным инструментом для всевозможных преобразований производных служит метод якобианов, который предложил Д. Гиббс в конце 19 века.

Определение: Якобианом @(u; v) называется определитель

@(x; y)

В термодинамике очень важными свойствами якобианов являются

@(x; y)

где ; новая пара переменных.

Пример использования якобианов:

1.Изменение температуры тела при адиабатическом расширении или сжатии.

3

9.4.Теорема Нернста

Теорема Нернста называется также третьим законом термодинамики. Она была первоначально сформулирована Нернстом в 1906 году на основе экспериментальных фактов.

Если faig внешние параметры (за исключением температуры T ), то в пределе T ! 0 для всех веществ разность энтропий любых двух состояний S(T; ai) S(T; a0i) стремится к нулю вместе с производными по внешним параметрам ai.

Математически теорема Нернста записывается в виде

Для всех значений внешних параметров ai.

Теорема Нернста не применима к веществам, которые не находятся в тепловом равновесии, например, к аморфным телам или неупорядоченным сплавам, которые могут существовать при низких температурах в “замороженных” метастабильных состояниях с очень большим временем релаксации.

Так как значение энтропии при T = 0 не зависит от значений других параметров, удобно положить S(0; ai) равной нулю (это было предложено Планком). Это позволяет вести абсолютную шкалу для энтропии любой системы.

Замечание: Обоснование теоремы Нернста и выбора S(0; ai) = 0 было получено в квантовой теории вещества.

Некоторые следствия из теоремы Нернста:

1. Теплоемкости любого тела CV и Cp стремятся к нулю при T ! 0. Доказательство (не строгое). Допустим, что при T ! 0 имеем S(T; a) T n,

где a = p или a = V и n некоторый показатель n > 0. Тогда из формул (9.6) следует, что Cp T n и CV T n.

2. Коэффициент теплового расширения любого тела p стремится к нулю при

T ! 0.

Доказательство. Это утверждение непосредственно следует из определения (9.5) и второго равенства (9.4).

4

Статистическая физика

10.Основные понятия статистической физики

NB Для простоты будем в дальнейшем считать, что N = const. Предполагаем квантовое описание. Классические системы предельный случай квантовых. Переход к классическому описанию будет рассмотрен позже.

Основные трудности применения квантовой механики к макроскопическим системам:

1)Очень большое число частиц (очень большое число переменных в волновой функции). Здесь помогает представление чисел заполнения.

2)Контакт системы с окружением, который приводит к неконтролируемым изменениям волновой функции системы. (Принципиальная трудность, которая, фактически, делает описание состояния системы с помощью волновой функции проблематичным.)

Рассмотрим вторую проблему ключевую для описания свойств макросистем.

10.1.Матрица плотности для квантовых систем

Состояние макросистемы, движение частиц в которой подчиняется квантовым законам, принято описывать так называемой матрицей плотности1.

Идея матрицы плотности была сформулирована Л.Д. Ландау (для частного случая) в 1927 г. Общее определение матрицы плотности в том же 1927 году было дано Д. фон Нейманом.

Вернемся к схеме описания состояния системы в квантовой механике. Динамическое (микроскопическое) состояние ! волновая функция (q; t) или век-

тор состояния j (t)i. Предполагается, что воздействие на систему осуществляется известными внешними полями. Изменение микросостояния описывается уравнением Шредингера.

Наблюдаемые (измеряемые) в эксперименте величины Aэксп(t) средние значения, которые вычисляются по правилу

Реальная система всегда взаимодействует с окружающими телами, которые сами являются макросистемами. Это приводит к “неконтролируемым” или “случайным” изменениям микросостояния системы, т.е. волновой функции. Какой смысл в этом случае имеют наблюдаемые величины?

Существуют различные наводящие соображения, приводящие к новому способу описания состояния. Следует иметь в виду, что в конце концов, основные положения будут

постулироваться.

1Другое, менее употребительное название статистическая матрица.

1

1. Усреднение по переменным окружения

Будем считать, что рассматриваемая система + окружение = изолированная система. Обычно в таких случаях рассматриваемую систему называют подсистемой.

Вся изолированная система описывается (q; Q; t), где Q переменные всех частиц окружения. Тогда формула (10.1) принимает вид

Z

^

Aэксп(t) = (q; Q; t)(A )(q; Q; t) dq dQ (10.2)

Подставляя это выражение в (10.2), получаем

матрица плотности подсистемы в координатном представлении.

Состояние подсистемы описывается матрицей плотности (а не волновой функцией)

Наблюдаемые величины вычисляются по правилу (10.3). Обычно они обознача-

ются h ^it

A

Состояние, которое описывается волновой функцией (вектором состояния), называется чистым состоянием, а состояние, которое описывается матрицей плотности, смешанным состоянием.

Описание с помощью матрицы плотности является максимально подробным описанием состояний реальных подсистем. Только в исключительных случаях состояние можно приближенно рассматривать как “чистое”.

2.Усреднение по статистическому “ансамблю”

Более популярен в настоящее время другой способ введения матрицы плотности. Для классических систем он был предложен еще Гиббсом в 1902 году и обобщен на квантовые системы Д. фон Нейманом.

2

Пусть fjaig полный ортонормированный набор квантовых состояний рассматриваемой подсистемы (без учета ее взаимодействия с окружением).

Произвольный вектор состояния

X

j (t)i = C(a; t)jai; C(a; t) = haj (t)i (10.5)

a

Тогда квантово-механическое среднее (10.1) записывается как

Проводя многократно эксперимент в одних и тех же макроскопических условиях, мы будем получать различные значения для физических величин из-за случайных воздействий окружения и “врожденной” неопределенности квантовых измерений. В формуле (10.6) отражена только квантовая неопределенность. Будем считать, что изза влияния окружения сами амплитуды C(a; t) случайные величины. По ним должно быть проведено дополнительное усреднение.

Пусть проведено N измерений. Тогда, усредняя (10.6) по этим измерениям (черта сверху), получим

матрица плотности в a-представлении.

Замечание: Мы определили Aэксп(t) как результат двух последовательных усреднений динамической переменной квантового и статистического. В реальном приборе оба усреднения разделить невозможно. Так что (10.7)гипотеза (или постулат).

Очень часто используется такая “наглядная” картина операции усреднения в статистической физике (Гиббс). Представим себе большое число N одинаковых систем“копий”, находящихся в одинаковых макроскопических условиях, или статистический ансамбль. Хотя все системы ансамбля одинаково устроены, их квантовые состояния в любой момент времени, вообще говоря, различны из-за случайного воздействия окружения. Наблюдаемое значение любой физической величины среднее по этому ансамблю. Говорят, что матрица плотности описывает статистический ансамбль, “представляющий” рассматриваемую систему в заданных внешних условиях.

3

10.2.Основные свойства матрицы плотности

1. Смысл диагональных элементов матрицы плотности

Естественно интерпретировать их как вероятности wa(t) обнаружить систему в квантовом состоянии jai в момент времени t.

2.Матрица плотности эрмитова

Из определения (10.8) следует, что

%a0 a = %aa0

Это определение эрмитовости матрицы.

10.3.Статистический оператор

Удобно рассматривать величины %aa0 (t) как матричные элементы некоторого эрмитового оператора %^(t) в a-представлении, т.е., по определению,

Замечание. Используя теорию представлений, можно, зная матрицу плотности в каком-то одном представлении, найти ее в любом другом представлении.

Запишем формулу (10.7) для средних через статистический оператор.

Для этого введем понятие следа оператора. В любом a-представлении след оператора определяется как сумма его диагональных матричных элементов Aaa:

X X

^ aa h j ^jai (10.12)

A

a

A

=

A

Tr

aa

След обладает замечательным свойством: его значение не зависит от выбора представления, т.е. если fjaig и fjbig два произвольных полных ортонормированных квантовых состояний, то

XX

ab

Замечание. Из (10.10) следует, что

4

Теперь формула (10.7) может быть записана в виде, уже не зависящем от выбора представления для квантовых состояний:

!!! Это одна из основных формул квантовой статистической физики. Резюме: Для системы, взаимодействующей с окружением, изменяется

только правило вычисления средних.

Пример: Формула для средней флуктуации физической величины (с учетом “теплового шума”):

n o

2 ^2 h ^i2

( A) = Tr A A %(t) :

10.4.Статистическая энтропия

В квантовой статистической физике энтропия системы определяется через статистический оператор Замечание: Путь к этому определению был долгим. В классическом случае статистическое определение энтропии было дано Гиббсом. Он показал, что в тепловом равновесии статистическая энтропия совпадает с термодинамической. Фон Нейман обобщил это определение на квантовые системы.

Итак, по определению,

где Что такое ln %^ ? Это оператор, собственные значения которого равны логарифмам собственных значений %^(t). Можно также исходить из разложения логарифма в ряд Тейлора

Замечание о единицах измерения температуры и энтропии.

Появление постоянной Больцмана

k= 1; 38 10 23 Дж/K

встатистической энтропии дань термодинамике, где температура измеряется в градусах Кельвина и [S] = Дж/K. В статистической физике чаще считают энтропию безразмерной величиной (убирают k). Тогда T измеряется в единицах энергии обычно

вЭВ (T dS то же самое)

Имеем

T (в единицах энергии) = kT (в градусах Кельвина)

5

Полезное равенство:

1 ЭВ = 11606 градусов:

Замечание: При использовании энергетических единиц для температуры и безразмерной энтропии теплоемкости

безразмерные величины.

Задачи к экзамену.

1.Система находится в чистом квантовом состоянии j (t)i. Записать выражение для матрицы плотности системы в a-представлении.

2.Пусть известна матрица плотности системы %aa0 (t) в некотором a-представлении. Найти матрицу плотности %bb0 (t) в b-представлении с ортонормированными базисными квантовыми состояниями jbi.

Указание: Использовать связь между амплитудами вероятности C(a; t) и C(b; t).

3.Доказать, что след оператора

X X

^ h j ^j i

TrA = Aaa a A a

aa

не зависит от выбора представления.

Указание: Использовать условие полноты набора базисных состояний для любого

X

j ih j ^ b-представления: b b = 1.

b

4. Доказать, что статистический оператор %^(t) системы, находящейся в чистом квантовом состоянии, удовлетворяет соотношениям

2 ^ 2 ^

%^ (t) = %^(t); 1 %^(t) = 1 %^(t):

Указание: Предварительно доказать (используя правило умножения матриц), что в любом a-представлении матрица плотности чистого состояния

%aa0 (t) = C(a; t)C (a0; t)

удовлетворяет соотношению (%2)aa0 = %aa0 ; где

X

%2 aa0 = %aa00 %a00 a0 a00

5. Доказать, что статистическая энтропия системы, находящейся в чистом квантовом состоянии, равна нулю.

Указание: Использовать:

a) Определение статистической энтропии; б) Выражение для ln %^ в виде ряда;

в) Результат задачи 4 к данной теме.

6