лекции по статам

Замечание: Как мы знаем, формула (22.4) справедлива только в случае, когда невозмущенные уровни не вырождены. Если это не так, то предварительно нужно построить “правильные” волновые функции нулевого приближения, решив секулярное уравнение для вырожденных уровней, и только тогда применять рассматриваемую схему.

Для простоты ограничимся первым приближением, т.е. оставим в формуле (22.4) только первую поправку. Тогда можно записать

где отброшены поправки высших порядков. Теперь рассмотрим статистическую сумму:

где мы ввели обозначение:

Величина h^ i имеет простой смысл: это равновесное среднее энергии возмущения, вы-

V

численное с каноническим распределением для невозмущенной системы3.

Теперь найдем логарифм статистической суммы, через который выражается свободная энергия:

где мы опять отбросили поправки более высоких порядков.

Наконец, мы получаем выражение для свободной энергии с точность до членов, линейных по возмущению:

Можно получить выражение для свободной энергии во втором приближении по возмущению, оставляя второе слагаемое в формуле (22.4), а затем действуя так же, как и выше. Поскольку теперь везде нужно оставлять поправки второго порядка, выкладки, конечно, усложняются.

Замечания:

1. Формула (22.7) удивительно проста и, вроде бы, получена абсолютно “честно”. Однако, если задать себе вопрос об условии ее применимости, то ответ получить не так-то просто. В частности, при разложении статистической суммы Z и ее логарифма

3Отметим, что усреднение ведется как по квантовому состоянию, так и по равновесному статистическому распределению невозмущенной системы.

2

h^ i h^ i

роль малого параметра играло отношение V =kT . Однако V N; это видно, например, из конечного результата (22.7), так как свободная энергия аддитивная величина. Параметр, по которому мы вели разложение, формально пропорционален возмущению, но он вовсе не мал; напротив, он огромен, если число частиц в системе велико! Тщательный анализ ряда для свободной энергии показывает, что “настоящим“ параметром, по которому ведется разложение, является отношение энергии возмущения, приходящейся

h^ i

на одну частицу ( V =N), к kT .

2.Термодинамическая теория возмущений применима при достаточно высоких температурах.

3.Наконец, в некоторых системах даже слабое взаимодействие между частицами может кардинально изменить стационарные состояния и уровни энергии (особенно те уровни энергии, которые лежат близко к основному)4. В таких случаях изложенная выше “наивная” теория возмущений не работает.

22.2.Термодинамика классических газов и жидкостей

Обсудим теперь вопрос об учете взаимодействия между частицами, если их движение можно описывать законами классической механики5.

Для неидеальных классических газов и жидкостей энергия взаимодействия между частицами вовсе не мала, если частицы сближаются на расстояние порядка радиуса взаимодействия r0.

Типичная зависимость потенциальной энергии взаимодействия молекул от расстояния между их центрами:

Здесь d 10 10 м величина порядка диаметра молекулы, а r0 10 9 м эффективный радиус взаимодействия молекул. Для одноатомных молекул хорошим модельным выражением является так называемый потенциал Ленарда-Джонса

Если среднее расстояние между молекулами значительно больше радиуса взаимодействия6, то в нулевом приближении систему можно рассматривать как идеальный больцмановский газ. Для жидкостей r r0 и модель идеального газа даже приближенно не работает.

4Например, такая ситуация возникает в слабо неидеальном бозе-газе и слабо неидеальном фермигазе, если взаимодействие ведет к притяжению между частицами.

5В многоатомных газах и жидкостях внутренние движения могут иметь квантовый характер, поэтому наш дальнейший анализ относится, строго говоря, к одноатомным газам и жидкостям.

6При атмосферном давлении и комнатных температурах r=r0 10.

3

Рассмотрим задачу о вычислении термодинамического потенциала (например, свободной энергии) классической системы. Напомним, что для классической системы (см.

W (q) = 12 XW (j~ri ~rjj) суммарная энергия взаимодействия частиц:

i6=j

Благодаря структуре функции Гамильтона (22.8) (импульсы отделены от координат), статистический интеграл разбивается на произведение интегралов:

Z = ZидZконф

называется конфигурационным интегралом.

Тогда свободная энергия произвольной классической системы записывается в виде

Первое слагаемое свободная энергия идеального газа7. Второе слагаемое учитывает вклад взаимодействия молекул в свободную энергию. Если W = 0, то Zконф = 1 и второе слагаемое в свободной энергии равно нулю.

Вычислить конфигурационный интеграл точно не удается даже для простых потенциалов взаимодействия. В последнее время, благодаря развитию компьютерной техники, разработаны и успешно применяются методы прямого вычисления статистической суммы для систем с числом частиц N 10000 (метод Монте-Карло).

Если r0 r (неидеальный газ), то свободную энергию газа (точнее, конфигурационный интеграл) можно вычислить приближенно в виде ряда Тейлора по малому параметру r0=r. Т.к. r n 1=3, то такое разложение ведется по степеням концентрации частиц (плотности числа частиц). Фактически параметром разложения является r03 n.

7Напомним, что внутренние движения молекул “заморожены“.

4

Приведем выражение для свободной энергии неидеального классического газа в первом приближении по плотности:

называется первым вириальным коэффициентом. В настоящее время получены несколько следующих поправок к свободной энергии (вириальное разложение).

Используя то или иное приближение для свободной энергии, можно получить поправки к уравнению состояния p = p(T; V; N) идеального газа, т.е. к уравнению Клапейрона-Менделеева. Используются также модельные уравнения состояния с подгоночными параметрами (типа уравнения Ван-дер-Ваальса).

Задачи на экзамен:

1. Используя выражение (22.12) для свободной энергии неидеального газа в первом приближении по плотности, показать, что термическое уравнение состояния имеет вид

p= nkT [1 + n B(T )]

2.Получить формулы для поправки S к энтропии неидеального газа и для поправ-

ки к теплоемкости CV в первом приближении по плотности. Результаты выразить через первый вириальный коэффициент B(T ).

5

Статистическая физика

23.Неравновесные процессы в макросистемах

Тепловое равновесие частный случай состояния макросистемы. Наиболее общий случай неравновесное состояние, которое может изменяться со временем.

Равновесные (квазистатические) процессы медленное изменение внутрен-

них параметров Ai(t), вызванное изменением внешних условий (внешних параметров Bj(t)). В каждый момент времени выполняются уравнения состояния

Ai(t) = Ai B1(t); : : : ; Bj(t); : : : :

Проблемы, которые возникают при попытке построить теорию неравновесных процессов:

1)Как математически описать неравновесное состояние макросистемы?

2)Как найти законы изменения неравновесного состояния со временем?

Теория неравновесных процессов гораздо более сложная, чем теория равновесных процессов. До сих пор мы не имеем столь же общей теории, как метод ансамблей Гиббса для равновесных систем.

23.1.Неравновесная термодинамика

Основные идеи неравновесной термодинамики:

Первая главная идея: Время релаксации макросистемы к тепловому равновесию зависит от размеров системы и числа частиц. Чем больше размеры системы и число частиц, тем больше .

Вторая главная идея: Различные физические величины релаксируют к их равновесным значениях с различной быстротой. Пример неоднородно нагретое тело с неравновесным химическим составом и неоднородным давлением. Процесс установления равновесия:

релаксация p ! релаксация T ! релаксация состава

Третья главная идея: Если систему можно разделить на части, слабо взаимодействующие друг с другом (подсистемы), то процесс изменения неравновесного состояния идет так: за некоторое время tr устанавливается частичное равно-

весие в подсистемах, т.е. состояние каждой i-ой подсистемы можно представить как равновесное при заданных значениях тех переменных P (i)(t), которые релаксируют медленно. Остальные величины “подстраиваются” к значениям медлен-

ных переменных. Таким образом, медленные переменные играют роль “внешних”

(заданных) параметров для подсистем. Обозначим i характерное время установления такого состояния в подсистеме. Тогда

tr = max f ig :

1

Если мы выберем масштаб времени для описания процесса так, чтобы малый промежуток t удовлетворял условию

t tr;

то состояние всей системы задается значениями медленных переменных

fPm(t)g = fP (i)(t)g

Все остальные величины (быстро релаксирующие переменные) Aj(t) связаны с медленными переменными уравнениями состояния:

Aj(t) = Aj(fPm(t)g)

Процесс описывается изменением во времени медленных переменных.

Пример реализации этой идеи: гидродинамические процессы

Равновесное состояние однокомпонентной жидкости (или газа) характеризуется постоянными T , n = N=V . Вместо n можно взять плотность массы % = mn.

Если жидкость находится в неравновесном состоянии, то на достаточно грубой шкале времени ее состояние можно описать функциями T (~r; t)), %(~r; t). Если при этом жидкость течет, то нужно задать скорости центров масс малых объемов в каждой точке поле скоростей ~v(~r; t). Эти функции медленные (гидродинамические переменные). Роль tr играет время установления локального равновесия в малом объеме среды. Как оценить tr и величину “малого объема” среды Vr = lr3?

Для газов tr 10 , lr 10 , где среднее время свободного пробега молекулы,средняя длина свободного пробега молекулы. При нормальных условиях

В жидкостях молекулы расположены практически вплотную друг к другу, поэтому роль “длины пробега” играет диаметр молекулы d, а “время пробега” можно оценить как d=hvi. По порядку величины hvi 5 102 м=с (оценка для кислорода). Поэтому

Эти величины определяют, как говорят, гидродинамическую стадию для описания процессов в жидкостях и газах.

Рассмотрим элемент среды среды единичной массы, находящийся в точке ~r в момент времени t. В системе координат, движущейся с локальной скоростью ~v этот элемент находится в локально-равновесном состоянии, поэтому для его макропараметров справедливы термодинамические соотношения. Обозначим " внутреннюю энергию единицы массы, s энтропию единицы массы, p локальное давление.

Мы имеем локальные уравнения состояния

p = p(T; %); s = s(T; %); " = "(T; %)

2

Например, если среда разреженный газ, то давление дается уравнением КлапейронаМенделеева, которое можно записать так:

p = %kTm

(все величины локальные). Первый и второй закон термодинамики для единицы массы среды имеет вид

Здесь мы учли, что объем единицы массы (удельный объем VM ) связан с плотностью массы соотношением VM = 1=%.

Гидродинамический процесс описывается дифференциальными уравнениями для локальных переменных T , %, ~v. Как построить эти уравнения? Исходной точкой являются локальные законы сохранения массы, импульса и энергии.

В качестве примера получим одно из уравнений гидродинамики. Рассмотрим локальный закон сохранения массы, который математически выражается так:

где ~ вектор плотности потока массы. Из элементарных соображений следует, что j%

~

j% = % ~v

Мы получаем одно из гидродинамических уравнений уравнение непрерывности

Как записать закон сохранения энергии? Плотность энергии (энергия единицы объема)

u = " + %v22

Математическая запись локального сохранения энергии

Плотность потока энергии вычислить сложнее, чем плотность потока массы, так как изменение плотности энергии вызывается тремя причинами:

а) перенос энергии за счет движения элемента среды б) работа сил давления в) работа сил вязкости

в) обмен теплом между элементами Если две последние причины не учитываются, то среда (жидкость или газ называют

идеальной). Для идеальной среды

v2

~

ju = %~v 2 + w

3

где w = " + p=% энтальпия единицы массы.

Учет теплопроводности и вязкости более сложен. Чаще всего здесь используют модельные выражения, обоснование которых задача микроскопической теории неравновесных процессов (кинетической теории).

Например, если градиенты температуры достаточно малы, то вклад теплопроводности в поток энергии (вектор потока тепла)

~q = { ~ T

r

где величина { называется коэффициентом теплопроводности. В неравновесной термодинамике она считается известным параметром, зависящим, в общем случае, от локального состояния среды.

Замечание: Способы описания частичного равновесия в макросистемах весьма разнообразны, хотя везде идея та же: неравновесное состояние на выбранной шкале времени описывается набором “медленных” переменных параметров состояния, для которых нужно построить систему дифференциальных уравнений, описывающих их изменение со временем. Пример: в химической термодинамике роль параметров состояния играют концентрации реагентов и продуктов реакции, а уравнения процесса уравнения химических реакций.

23.2.Неравновесная статистическая механика

Задача этой науки вывод уравнений неравновесной термодинамики, исходя из микроскопической модели системы, вычисление величин, которые в термодинамике не определяются (типа коэффициента теплопроводности), а также описание процессов, которые выходят за рамки неравновесной термодинамики (например, быстрых процессов, когда идея частичного равновесия не работает). Ясно, что, в зависимости от способа описания микроскопической динамики частиц неравновесная статистическая механика бывает квантовой и классической. Последовательное изложение неравновесной статистической механики выходит далеко за рамки данного курса. Мы кратко обсудим лишь две типичные задачи, которые часто представляют интерес для приложений.

Взаимодействие квантовой системы с окружением.

Предположим, что интересующая нас квантовая система (не обязательно макроскопическая) взаимодействует с внешними полями (например, с внешним электромагнитным полем) и с окружением (будем для простоты считать окружение равновесной макросистемой термостатом). Интересующую нас систему будем называть подсистемой1

Ясно, что из-за взаимодействия с окружением состояние подсистемы нельзя описывать волновой функцией (или, в общей схеме, вектором состояния). Мы должны перейти к описанию на языке матрицы плотности подсистемы %S(t), которая, в общем случае, изменяется со временем. Задача состоит в том, чтобы найти эту матрицу плотности в любой момент времени, если она известна в некоторый начальный момент t = 0,

1В практических задачах встречаются ситуации, когда взаимодействие подсистемы с термостатом слабое, но это бывает не всегда.

4

когда начался процесс. Например, в начальный момент система была “приготовлена”

вчистом квантовом состоянии, затем подсистема под влиянием термостата переходит

всмешанное состояние. В микроэлектронике такое явление в квантовых элементах обычно называют “дефазировкой”. Другие популярные названия: “потеря когерентности” и “процесс сбоя фазы”, подразумевая, что квантовая суперпозиция состояний определяется фазами волновых функций, которые при взаимодействии с окружением становятся случайными. Это приводит к разрушению эффектов суперпозиции, важных для работы квантового элемента в электронике2.

Как подойти к этой задаче?

Для простоты будем считать, что внешнего поля нет и нас интересует только процесс релаксации подсистемы (скажем, из “чистого” квантового состояния в смешанное).

Так как подсистема+термостат=почти изолированная система, то матрица плотности всей системы удовлетворяет уравнению фон Неймана. На операторном языке

Последнее слагаемое оператор энергии взаимодействия между подсистемой и термостатом3.

В начальный момент времени подсистема и термостат описываются независимыми статистическими операторами %^(0)S и %^(0)T , поэтому начальное условие к уравнению (??) имеет вид

Вообще говоря, нас не интересует то, что происходит в термостате. Нам нужен статистический оператор подсистемы %^S(t), чтобы вычислять средние значения операторов

^ , относящихся к подсистеме:

AS

;

где fj ig произвольный набор базисных квантовых состояний подсистемы. Матрица

матрица плотности подсистемы.

Покажем, как статистический оператор подсистемы можно выразить через полный статистический оператор. Обозначим

jni = j ; i = j i j i прямое произведение векторов состояния

2Эта задача представляет большой интерес в связи с проблемой создания “квантовых компьютеров”, в которых элементарными элементами являются квантовые системы с двумя состояниями кубайты (английский термин q-bite).

3Если на систему действует еще и внешнее поле, то в гамильтониан нужно добавить соответствую-

^

щий оператор взаимодействия Vполе.

5

полный ортонормированный набор базисных квантовых состояний всей системы:

hnjn0i = nn0

или, что то же самое,

hnjn0i = h j 0i h j 0i = 0 0 :

Тогда

XXX

Попытаемся получить уравнение для матрицы плотности подсистемы из уравнения фон Неймана (??). Применим к обеим частям этого уравнения операцию TrT :

Теперь вспомним, что гамильтониан имеет виду суммы операторов (??). Выражение в правой части (??) разбивается на сумму трех слагаемых. Рассмотрим каждое из них.

Так как оператор ^ не действует на квантовые состояния термостата, то

HS

6