лекции по статам

Статистическая физика

15.Атомные и молекулярные газы.

Распределение Больцмана наиболее часто используется для описания равновесных свойств газов, состоящих из атомов и молекул (а также для описания газа электронов проводимости и дырок в полупроводниках, когда выполняется условие применимости распределения Больцмана).

15.1.Энергетический спектр атомов и молекул.

Одноатомные газы (чаще всего инертные газы) Не, Ne, Ar, и т.д. Двухатомные газы: O2, H2, N2, и т.д.

Многоатомные газы: H2O, CO2, и т.д.

В одноатомных молекулах одно ядро и несколько (иногда довольно много электронов). Для описания квантовых состояний электронов обычно используется так называемое приближение самосогласованного (среднего) поля. В нулевом приближении считается, что каждый электрону можно приписать набор стационарных состояний в этом поле. Электроны заполняют эти стационарные состояния в соответствии с принципом Паули. В основном состоянии атома заполнены электронные состояния с минимальными энергиями (оболочки). NB: детали этого описания были вынесены на самостоятельное изучение по пособию. Спектр возбужденных состояний дискретный, уровни энергии атома, как правило, вырождены.

Полезная оценка для характерной разности электронных уровней энергии

Уже приводилась оценка

kT = 1 эВ при T = 11606 K

Таким образом, при комнатных температурах

kT Eэл

Вероятность обнаружить атом в возбужденном состоянии очень мала и с высокой точностью можно считать, что электроны в атомах находятся в

1

основном состоянии и практически не дают вклада ни в какие термодинамические величины. Поэтому для одноатомных газов при не слишком высоких температурах нужно учитывать лишь движение атомов как целое. Иначе говоря, jli = jp~ i jpx; py; pzi.

где E0 энергия основного состояния электронов. NB. Напомним, что для больцмановского газа движение частицы как целого хорошо описывается законами классической механики.

Многоатомные газы. Для молекул ситуация с внутренними движениями сложнее. Ядер несколько, они могут совершать колебания, которые влияют на движение электронов. Кроме того, молекула может вращаться как целое. Чтобы найти спектр энергии молекулы, нужно решить стационарное уравнение Шредингера для волновой функции

которая зависит от координат всех электронов и ядер. По сравнению с атомом, задача усложняется тем, что среднее поле, действующее на электроны, не является центральным.

Адиабатическое приближение: Макс Борн и Роберт Оппенгеймер (1927) предложили замечательный приближенный метод вычисления спектра энергии молекул адиабатическое приближение. Идеи метода:

Электроны значительно легче ядер (me=mp 5 10 4). Они движутся быстрее ядер и поэтому можно в нулевом приближении ввести уровни энергии и стацио-

нарные состояния электронов при фиксированных положениях ядер.

Уровни энергии, связанные с движением ядер (колебания и вращения), находятся затем по теории возмущений.

Более подробное изучение этой схемы выносится на самостоятельную работу студентов (по пособию) см. задание к лекции.

Краткое резюме: Если колебания ядер малы (молекула далека от разрушениядиссоциации), то спектр энергии молекулы можно приближенно представить в виде суммы слагаемых

где "l0 уровни энергии внутренних движений в молекуле: электронные уровни, колебания ядер, вращение молекулы.

2

Здесь n совокупность квантовых чисел, которые определяют квантовое состояние электронов (при равновесном положении ядер), v колебательное квантовое число (n = 0; 1; : : :), K вращательное квантовое число (K = 0; 1; : : :), !n частота колебаний, In момент инерции молекулы относительно центра масс (фактически для его вычисления можно учитывать только вклад ядер).

Замечания:

1)Энергия колебаний квантуется как энергия квантового осциллятора (почти очевидно, что это должно быть так).

2)Как получается формула для вращательных уровней энергии?

Простые соображения: В классической механике энергия вращения имеет вид Eвращ = L2=2I. В квантовой механике квадрат момента импульса квантуется: L2 = ~2K(K + 1). Поэтому квантуется и энергия вращения.

3)Частота колебаний и момент инерции зависят, вообще говоря, от состояния электронов, но, как мы выяснили, при не слишком высоких температурах можно считать, что ! и I вычисляются для основного состояния электронов.

4)Если обозначить Eэл, Eкол, Eвращ разности соседних уровней энергии для различных типов внутреннего движения в молекуле, то выполняются неравенства (см.

задание к лекции)

Eэл Eкол Eвращ

Умолекул “полосатый” спектр поглощения.

5)У многоатомных молекул (с числом атомов больше двух) несколько типов коле-

баний, поэтому для них

где суммирование ведется по всем типам колебаний (независимым осцилляторам).

6) Так как расстояние между колебательными и вращательными уровнями молекулы много меньше, чем расстояние между электронными уровнями, то колебания и вращения могут возбуждаться при значительно меньших температурах, чем электроны (при комнатных температурах вращения сильно возбуждены). Таким образом, в молекулярных газах квантование внутренних движений может проявляться в термодинамических свойствах.

15.2.Распределение Максвелла.

Так как энергия молекулы складывается из энергий отдельных типов движения, то вероятность wl разбивается на произведение:

wl wl0 (px; py; pz) = w(px; py; pz) wl0

Величина

w(px; py; pz) = C1 exp p2=2mkT

есть распределение вероятностей различных значений импульса (если рассматривать движение молекулы как квантовое движение в трехмерной потенциальной яме с объемом V .),

wl0 = C2 exp f"l0 =kT g

3

Распределение вероятностей для внутренних движений в молекуле. Величины C1 и C2 нормировочные постоянные. Например, C1 находится из условия

X

px;py;pz

Спектр импульса в макроскопическом объеме практически непрерывный. Для кубической ямы

F (px; py; pz), смысл которой в том, что

F (px; py; pz) dpx dpy dpz

есть вероятность того, что проекции импульса молекулы заключены в элементе d3p~ = dpx dpy dpz. Ясно, что

F (px; py; pz) dpx dpy dpz = w(px; py; pz) d

где d число квантовых состояний в элементе dpx dpy dpz. Используя (??), находим

V

d = (2 ~)3 dpx dpy dpz

Поэтому

V F (px; py; pz) = w(px; py; pz)(2 ~)3

Условие нормировки (??) можно записать так:

+1

Z

V

w(px; py; pz)(2 ~)3 dpx dpy dpz = 1

1

Поэтому для F (px; py; pz) имеем

+1

Z

F (px; py; pz) dpx dpy dpz = 1

1

Явный вид:

F (px; py; pz) = C exp p2=2mkT

где C нормировочная постоянная. Элементарные вычисления дают

C =

1

(2 mkT )3=2

4

Переходя от импульса к скорости молекулы (p~ = m~v), можно получить нормированную функцию распределения молекул по проекциям скорости (распределение Максвелла):

Отметим, что распределение Максвелла справедливо для любых идеальных больцмановских газов атомных и молекулярных, независимо от того, нужно ли внутренние движения описывать квантовым образом. Если для электронного газа (скажем, в полупроводнике) справедлива модель больцмановского газа, то и в этом случае распределение электронов по скоростям дается формулой Максвелла. Распределение Максвелла справедливо и для малых, но макроскопических броуновских частиц в жидкости (студентам привести аргументы).

Тема для самостоятельного изучения к экзамену: Стационарные состояния молекул

а) Молекула водорода: электронные состояния б) Молекула водорода: поступательное движение молекулы, колебания и вращения в) Энергетический спектр молекул.

Литература:

А.А. Берзин, В.Г. Морозов. Основы квантовой механики. §14.

Задачи к экзамену:

1. Пусть m масса молекулы, R линейный размер молекулы. Показать, что по порядку величины расстояния между электронными уровнями энергии ( Eэл), колебательными уровнями ( Eкол) и вращательными уровнями ( Eвращ) даются формулами:

где me масса электрона.

Указание: Эти оценки приведены, например, в пособии (А.А. Берзин, В.Г. Морозов. Основы квантовой механики. §14).

2. Вывести выражение для функции распределения молекул по проекциям скорости F (vx; vy; vz) непосредственно из канонического распределения для классического идеального газа (см. лекцию 13).

Указание: Функция Гамильтона для классического газа H(q; p) имеет, очевидно, вид

где m масса одной частицы, N число частиц в газе.

5

Статистическая физика

16.Термодинамические величины атомных и молекулярных газов. I

16.1.Свободная энергия больцмановского газа.

Будем рассматривать больцмановский газ как предельный случай квантового газа (nl 1), т.е. будем пренебрегать возможностью, что в одном квантовом состоянии jli могут оказаться несколько частиц.

Общая формула для свободной энергии имеет вид

n

Так как в каждом из возможных молекулярных состояний jli может оказаться не больше одной частицы (по предположению), то энергию газа En можно записать как сумму

En = "l1 + "l2 + : : : + "lN

не заботясь о том, что некоторые li могут совпадать и нужно было бы учитывать статистику (Ферми или Бозе). Тогда

e En=kT = e "l1 =kT e "l2 =kT e "lN =kT

NB. Теперь нам нужно вычислить сумму по всем различным квантовым состояниям газа. Можно ли считать, что

Ответ: нет, так как в правой части будут встречаться слагаемые, которые равны друг другу, но в них просто переставлены номера частиц. Любая такая перестановка не приводит к новому состоянию всего газа (частицы неразличимы). Поэтому правильно суммировать так:

1

Для свободной энергии получим

Для макроскопических систем N 1. Удобно воспользоваться приближенным выражением для N!

Статистическая сумма для одной молекулы

Напомним, что jli = jp;~ l0i, где l0 набор квантовых чисел для внутренних состояний молекулы,

p2

"l = 2m + "l0 ;

Поэтому

01

!

Первый множитель в (??) можно точно вычислить в общем виде:

а) Каждая молекула движется свободно в трехмерной потенциальной яме объема V (объем велик, поэтому спектр импульса практически непрерывен)

б) Используем правило перехода от суммирования по возможным значениям проекций импульса к интегрированию:

2

Все три интеграла одинаковы и c помощью замены переменной сводятся к интегралу Пуассона

NB. Только эта функция зависит от типа газа (через m и Zвн)

Замечание: Все термодинамические функции можно найти из свободной энергии (??) как термодинамического потенциала, используя термодинамические соотношения.

16.2.Термическое уравнение состояния больцмановского газа.

Напомним, что термическое уравнение состояние: p = p(T; V; N).

Итак, термическое уравнение состояния любого больцмановского газа совпадает с уравнением Клапейрона-Менделеева (независимо от устройства молекул газа).

3

16.3.Энтропия больцмановского газа.

Для энтропии имеем

С помощью (??) находим

Замечания:

1)Ранее отмечалось, что термодинамика позволяет найти энтропию системы лишь

сточностью до произвольного постоянного слагаемого (пропорционального числу частиц). В статистической физике для энтропии получается однозначный результат (для больцмановского газа как правильный предельный случай квантового выражения).

2)Энтропия (??) не удовлетворяет теореме Нернста. Это не удивительно, так как сама модель больцмановского газа несправедлива вблизи абсолютного нуля температуры.

3)Имея выражение для свободной энергии, можно найти другие термодинамические потенциалы больцмановского газа и все остальные термодинамические величины. Основная проблема, которая остается, вычисление статистической суммы для внутренних состояний одной молекулы Zвн.

Задачи к экзамену:

Указание: Во всех задачах использовать выражение для свободной энергии больцмановского газа

Zвн(T ) статистическая сумма для внутренних состояний одной молекулы.

1. Вывести выражение для термодинамического потенциала Гиббса (T; p; N) больцмановского газа:

(T; p; N) = kT N ln p + N (T );

где

(T ) = f(T ) kT ln(kT ):

Указание: Использовать связь между свободной энергией и термодинамическим потенциалом Гиббса.

2. Вывести выражение для внутренней энергии больцмановского газа:

U(T; V; N) = N [f(T ) T f0(T )] :

Показать, что это выражение эквивалентно следующему:

X

l0

4

средняя внутренняя энергия одной молекулы. Указание: Воспользоваться соотношениями

3. Вывести выражение для химического потенциала больцмановского газа:

(T; V; N) = kT ln NV + f(T ):

Исключив объем V , проверить, что для больцмановского газа выполняется термодинамическое соотношение (T; p; N) = N (T; p), где термодинамический потенциал Гиббса.

5