Химия_УМП

31

или

где V1, P1, T1 и V2 , P2, T2 – объем, давление, температура, характеризующие начальное и конечное состояние идеального газа соответственно;

Ср и Сv – соответственно истинные теплоемкости идеального газа при постоянных давлении и объеме;

4) изменение энтропии в процессе диффузии при смешении идеальных газов (при P=const и Т=const), т.е. в изотермно-изобарном процессе, вычисляется по уравнению:

где n1, n2 –число молей первого и второго газа; V1, V2 – начальные объемы обоих газов;

V– конечный объем смеси газов (V=V1+V2);

5)неизвестна температура, но известны давление и объем системы, то-

гда в уравнении (1.44) для одного моля вещества подставляем значение

T = PV , получаем формулу для вычисления энтропии: R

32

где H - тепловой эффект химической реакции; F – число Фарадея;

Е – электродвижущая сила (ЭДС) электрохимического элемента, в котором протекает данная реакция;

z – число электронов, участвующих в элементарном акте электродной реакции.

Пример 15

Определить изменения энтропии при кристаллизации переохлажденной воды один моль при температуре – минус 10 0С (Т1=263,15 К). Средние теп-

лоемкости воды и льда соответственно равны 75,3 и 36,76 Дж(г К) . Энталь-

пия кристаллизации воды при температуре 273,16 К равна минус 6018,22 Джмоль, при температуре 263,14 К равна минус 5619,1 Джмоль.

Решение:

Для расчета S необходимо заменить данный необратимый процесс совокупностью обратимых стадий.

Первая стадия: Н2О(ж) ,- 10 °С Н2О(ж), 0 °С.

33

По формуле (1.36) находим S1

Сложение всех стадий процесса Н2О(ж) ,-10 °С = Н2О(Т), -10 °С приводит к выводу, что идет процесс кристаллизации переохлажденной воды.

Изменение энтропии равно:

S = S1 + S2 + S3 = =2,81-21,995-1,356=-20,541 Дж(моль К) .

Отрицательное значение S не противоречит тому, что кристаллизация переохлажденной воды идет самопроизвольно, ибо система рассматривалась неизолированной. Если включить в состав системы часть окружающей среды при температуре минус 10 °С, то, поглощая теплоту кристаллизации, окру-

34

Пример 16

Определить изменение энтропии при превращении 2 г воды в пар при изменении температуры от 0 до 150 °С и давлении 1,013 105 Па (1 атм.), если скрытая удельная теплота парообразования воды Н=2,255 кДж/г, мольная теплоемкость пара при постоянном давлении:

Ср(пар)=30,13+11,3 10-3Т, Дж/(моль К); Ср(ж)=75,30 Дж/(моль К).

считать теплоемкость воды постоянной.

Решение:

Данный процесс разбиваем на три стадии:

1)нагревание жидкой воды от 0 до 100 °С ( S1);

2)переход жидкой воды в пар при 100 °С ( S2);

3)нагревание водяного пара от 100 до 150 °С ( S3).

Изменение энтропии в стадии первой рассчитывается по формуле

S=2,61+12,09+0,49=15,19 Дж/(г К).

35

Пример 17

В одном из сосудов емкостью 0,1 м3 находится кислород, в другом емкостью 0,4 м3 – азот. В обоих сосудах температура 17°С и давление 1,013 105 Н/м2. Найти изменение энтропии при взаимной диффузии газов из одного сосуда в другой при Т и Р постоянных. Считать оба газа идеальными.

Решение:

Изменение энтропии определяется для каждого из газов в отдельности при Т=const и Р=const;

суммарное изменение энтропии будет равно:

Число молей каждого газа находим по уравнению Менделеева-Клапейрона

Пример 18

Вычислить изменение энтропии в процессе изотермического расширения 2 молей метана от Р1=101,3 105 Н/м2 до Р2=1,013 105 Н/м2. Газ считать идеальным.

Решение:

По формуле S = −nR ln P2 при Т=const находим изменение энтропии: P1

S = −2 8,314ln 1,013 105 = 76,4 Дж/К. 101,3 105

36

Пример 19

Определить, может ли данная реакция протекать самопроизвольно при постоянной температуре:

2С(граф)+3Н2=С2Н6(газ), если S°(граф)=5,74 Дж/(моль К);

S°(Н2)=130,6 Дж/(моль К);

S°(С2Н6)=229,5 Дж/(моль К).

Решение:

Изменение энтропии S° химического процесса равно

S°=ΣS°конеч - ΣS°начал;

S°=[S°(C2H6)] – [2S°(гр.)+3S°(H2)]=229,5-2 5,74-3 130,6= = - 173,78 Дж/(моль К).

Данная реакция не может протекать самопроизвольно, так как S°<0.

Пример 20

Удельная теплота плавления свинца 23040 Дж/кг. Температура плавления свинца 327,4 °С. Найти изменение энтропии при плавлении 250 г свинца. Изменение энтропии при переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое можно найти по формуле (5.5):

Тпл. – температура фазового превращения.

При определении изменения энтропии необходимо учесть массу вещества, претерпевшего превращение. Теплота плавления 250 г свинца

Н=2340 0,25=5760 Дж;

Т=327,3+273=600,3 К.

Изменение энтропии при плавлении 250 г свинца равно:

S = 5760 = 9,59 Дж/(кг К) . 600,4

Пример 21

Найти изменение энтропии при переходе трех молей О2 от объема 33,6 л под давлением в 2 атм. К объему 67,2 л под давлением 1 атм. Ср принять равным 7,02 кал/(моль К).

38

Если в процессе энтропия не изменяется ( S = 0), то фактором, определяющим направление реакции, будет изменение энергии энтальпии, т.е. действует энтальпийный фактор. Уменьшение энтальпии, Н < 0, соответствует уменьшению энергии Гиббса G < 0, в этом случае самопроизвольно протекает реакция с выделением тепла ( Qp >0 или Н < 0, так как Qp = - H ).

Если же энергия системы постоянна и изменения энтальпии в процессе не происходит ( Н = 0), то система самопроизвольно может перейти только в состояние с большей энтропией ( S > 0), но из-за знака минус перед членом Т S изменение энергии Гиббса будет отрицательной величиной: G < 0.

Таким образом, знак G определяет направление процесса. При G < 0 процесс может протекать в прямом направлении, а при G > 0 возможна только обратная реакция.

Принято для характеристики химических процессов пользоваться стандартным состоянием, при котором исходные концентрации или парциальные давления всех веществ в рассматриваемой системе равны единице. Величины G° и F° сокращенно называются стандартными изобарным и изохорным потенциалами. Обычно в справочниках даются значения только изобарных потенциалов при Т = 298 К. Изохорные потенциалы F°298K находят по фор-

где n – изменение молей в процессе реакции.

Изменение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца равно максимальной полезной работе, взятой с обратным знаком, соответственно для изобарноизотермного и изохорно-изотермного процессов:

Amax = (- G)P,T; Amax = (- F)V,T.

При изучении химической реакции в электрохимическом элементе изменение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца при постоянстве соответст-

где n – изменение числа молей газообразных реагентов при протекании реакции.

Пример 22

Вычислить изменение энергии Гиббса, сопровождающее сжатие 7 г азота при 27 °С от 0,5 до 3 атм.

Решение:

Изменение энергии Гиббса вычисляется по уравнению

G = nRT ln P2 . P1

Подставляя числовые значения

G = 7 1,987 300 2,303 3 =266,7 кал.

Пример 23

Стандартное изменение энергии Гиббса для реакции: H2 + Cl2 = 2HCl

при 25 °С равно минус 45538 кал. Найти изменение энергии Гиббса при той же температуре для реакции:

H2(2 атм.) +Cl2(1 атм.) = 2HCl(0,1 атм.).

Решение:

Зависимость энергии Гиббса 1 моля идеального газа от давления при

Изменение энергии Гиббса, сопровождающее химическую реакцию, идущую при постоянной температуре, может быть вычислено по уравнению

Для реакции искомое изменение энергии Гиббса запишется: GT = G°T + RT[nlnP(HCl) – nln (H2) – nlnCl2] =

= -45538+1,928 298 2,303[(2lg0,1-lg2-lg1)] = -48671 кал.

40

Пример 24. Вычислить изменение энергии Гиббса при изотермном сжатии 10 м3 кислорода от 1,013 105 до 10,13 105 Па при 25°С. Газ считать идеальным.

Решение:

По уравнению (1.57)

G = nRT ln Р2

Р1

находим изменения энергии Гиббса (изобарного потенциала) при Т=const:

G=2,3 409 8,314 298 10-3 10,13 105 =2330 кДж. 1,013 105

Пример 25

Рассчитать G и F для химической реакции

Pb(T) + Cl2(Г) = Pb Cl2(T),

объемом твердых веществ пренебречь. Газ считать идеальным. ЭДС электрохимического элемента, в котором можно провести эту реакцию, равна 1,192 В

при 25°С и 1,013 105 Па.

Решение:

Изменение энергии Гиббса и Гельмгольца определяют по уравнениям

(1.63) и (1.64).

G = -z F E = -2 96500 1,192 10-3 = -230,0 кДж; F = - z F E - R TΔn;

F = -230,0 + 8,314 298 10-3 1 = -230,0 + 2,4 = -227,6 кДж.

Пример 26

Вычислить изменение энергии Гиббса в реакции димеризации диоксида азота (NO2): 2NO2 ↔N2O4 при стандартной температуре, 273 и 373 К. Сделать вывод о направлении процесса, если энтальпия и энтропия соединений NO2 и N2O4 соответственно равны:

H1D (NO2) = 33,89 кДж/моль; S1D = 240,45 Дж/(моль К);

HD2 (N2O4) = 9,37 кДж/моль; SD2 = 304,3 Дж/(моль К).