Химия_УМП

51

из которого следует, что константа скорости зависит от температуры так же, как и скорость процесса.

2.8.Уравнение Аррениуса. Энергия активации химического процесса

Функциональную зависимость константы скорости химической реакции

на (рис. 2.2). Эта зависимость позволяет определить энергию активации реакции Е по тангенсу угла наклона на прямой и предэкспоненциальный множи-

тель А по отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат, когда 1 = 0 . T

Зависимость скорости химической реакции от температуры

lnK

lg ϕ = − E R

φ

lnA

1/T

Рисунок 2.2

53

Если принять средний уровень энергии молекул исходных веществ в системе, равным Е1, среднюю энергию переходного состояния Е′, то разность Е′ - E1, будет выражать энергию активации данной реакции Е. Энергия системы в переходном состоянии максимальна, а это значит, что активный комплекс крайне неустойчив. По ходу реакции он превращается в продукты взаимодействия С и Д. Средний уровень энергии Е2 молекулы С и Д может быть ниже Е1 или выше Е1, тогда реакции идут с выделением тепла, либо с поглощением. Разность Е2 – Е1 равна тепловому эффекту процесса Н.

Энергия активации Е1 кДж/моль или ккал/моль – один из основных параметров, который характеризует скорость химического взаимодействия. Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ. Чем больше энергия активации, тем меньше скорость реакции.

Величина Е химической реакции легко рассчитывается по уравнению Аррениуса, если известны значения констант скоростей при разных темпера-

где Е – энергия активации химической реакции, кДж/моль.

Величина А в уравнении равна константе скорости химической реакции при Е = 0 и отвечает общему числу соударений молекул реагирующих веществ в единице объема за единицу времени.

Пример 1. Вычислить, во сколько раз увеличится скорость реакции при увеличении температуры на 40°, если температурный коэффициент этой реакции равен 3.

Скорость реакции возросла в 34=81 раз.

54

Пример 2. При 353 К реакция заканчивается за 20 с. Сколько времени будет длиться реакция при 293 К, если температурный коэффициент этой реакции равен 2,5.

Решение: между скоростью протекания химических реакций и их продолжительностью существует обратно пропорциональная зависимость:

где t1 и t2 – время протекания реакции при температурах Т1 и Т2. Правило Вант-Гоффа в данном случае можно записать:

Пример 3. Найти температурный коэффициент скорости реакции разложения муравьиной кислоты НСООН на СО2 и Н2 в присутствии золотого катализатора, если константа скорости этой реакции при 413 К равна

5,5 10-4c-1, а при 458 K – 9,2 10-3c-1.

Решение: температурный коэффициент реакции определяется по правилу Вант-Гоффа:

Пример 4. Энергия активации некоторой реакции в отсутствии катализатора равна 75,24 кДж/моль, а с катализатором – 50,14 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 25°С?

55

Решение: обозначим энергию активации без катализатора через Е, а с катализатором – через Е′; соответствующие константы скорости реакции обозначим через К и К'. Используя уравнение Аррениуса, находим:

Подставляя в последнее уравнение данные задачи, выражая энергию активации в джоулях, и учитывая, что Т = 298 К, получим:

lg K′ = (75,24 − 50,14) 103 = 4,4 , K 2,303 8,314 298

окончательно находим:

K′ = 2,5 104 . K

Таким образом, снижение энергии привело к увеличению скорости реакции в 25 тыс. раз.

Пример 5. Рассчитать энергию активации реакции, если константы скорости этой реакции при 273 и 280 К соответственно равны 4,04 10-5 и

7,72 10-5c-1.

Решение: зависимость константы скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса:

= lg1,91 19,147 273 280 = =

E 0,2810 19,147 273 280 58753 Дж/ моль; 7

Е = 58,753 кДж/моль.

56

3.КИНЕТИЧЕСКОЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ

ОХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ

3.1.Необратимые и обратимые химические реакции. Химическое равновесие

Когда при химическом взаимодействии хотя бы одно из исходных веществ расходуется полностью, реакцию считают необратимой, протекающей до конца

T

2KClO3 → 2KCl + 3O2↑ CaCO3(T) + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2↑

NaOH + HCl → NaCl + H2O

К необратимым реакциям, идущим до конца, относятся те, в результате которых образуются осадки, газы и малодиссоциирующие вещества.

Многие химические реакции являются обратимыми, т.е. не идут до конца (в системе остаются исходные вещества) и устанавливается состояние химического равновесия. Химическое равновесие является равновесием динамическим, оно обусловлено тем, что обе взаимно противоположные реакции (прямая и обратная) протекают с одинаковыми скоростями.

3.2.Закон действия масс для обратимых реакций. Константа равновесия

Для обратимой химической реакции, протекающей в гомогенной системе (где все вещества жидкости или газы): аА + bВ ↔ сС + dД , пользуясь законом действия масс, можно вывести константу равновесия. Если в первый момент скорость прямой реакции υ определяется начальными концентрациями исходных веществG А и В и имеет максимальное значение, а скорость обратной реакции υ равна нулю, то по мере накопления продуктов реакции С и Д величина скорости прямой реакции падает, так как уменьшается концентраG - ция исходных веществ А иH В. В какой-то момент времени t1 величина υ становится равной величине υ (рис.2.5) и система приходит в состояние химического равновесия. При этих условиях равновесные концентрации остаются постоянными. На основании закона действия масс можно вывести кинетическое уравнение состояния равновесия.

57

Изменение скорости прямой и обратной реакции во времени

υ

υ

υ = υ

υ

t

t1

Рисунок 3.1

Так какυG = υH , то можно записать К1САаСВв = К2ССсСДd или

Кс - константа равновесия химической реакции при заданной температуре равна соотношению констант скоростей прямого и обратного процессов при концентрациях реагирующих веществ, равных единице, или при любых концентрациях равна отношению произведения равновесных концентраций полученных веществ к произведению равновесных концентраций исходных веществ:

Константа равновесия Кс (также как и константы скорости К1 и К2) зависит от природы реагирующих веществ, температуры и не зависит от исходных концентраций веществ в системе. Концентрации газообразных веществ в уравнении (3.1) могут быть заменены равновесными парциальными давлениями этих веществ:

58

Можно найти связь между Кс и Кр. Для этого из уравнения КлапейронаМенделеева находим величину парциального давления j – того компонента, и затем его значение подставим в выражение для константы равновесия Кр

(3.2):

n/V = C – число молей в объеме;

тогда Pj = CjRT ;

В полученное уравнение входит отношение концентраций в момент равновесия, его заменяем константой равновесия, выраженную через равновесные концентрации:

(С +d) – (а +в) = 0, тогда Кр = Кс. Если обратимая реакция протекает в гетерогенной системе, например:

FeO(T) + CO(г) ↔ Fe(T) + CO2(г) ,

то константа равновесия Kр равна отношению равновесных парциальных давлений газообразных веществ (СО2 и СО) и не зависит от абсолютных и относительных количеств веществ, находящихся в конденсированной фазе (FeO(T)

и Fe(T)).

Kp = PCO 2 . PCO

3.3. Термодинамический вывод константы равновесия

Вследствие химической обратимости реакции не доходят до конца, а доходят, как отмечалось, до состояния, называемого химическим равновесием, при котором концентрации реагирующих веществ становятся вполне определенными и постоянными во времени (при условии, что давление и температура не меняются).

Таким образом, химически обратимые реакции до перехода в состояние равновесия протекают с конечными скоростями. Поэтому с термодинамической точки зрения они не обратимы и работа их не является максимальной.

59

Однако мысленно можно представить, что эти реакции в прямом и обратном направлениях идут бесконечно медленно, через стадию равновесных состояний, т.е. термодинамически обратимо, тогда к ним, возможно, применить общие условия термодинамического равновесия и рассчитать максимальную работу (Аmax = - G) – меру химического сродства.

По положительной величине Аmax или убыли изобарного потенциала ( G < 0) судят о том преимущественном направлении обратимой реакции, которое приближает систему к равновесному состоянию.

Истинное химическое равновесие помимо равенства скоростей в прямой и обратной реакциях и постоянстве концентраций при неизменных внешних условиях обладают еще следующими свойствами:

1)подвижностью, т.е. способностью самопроизвольно восстанавливаться после небольших смещений, вызванных временными отклонениями температуры или давления от заданного значения;

2)возможностью достижения равновесия как со стороны исходных веществ, так и со стороны продуктов реакции;

3)минимальным значением изобарного потенциала в изобарно – изотермическом процессе и равенствами:

которые являются фундаментальными термодинамическими условиями химического равновесия.

Закон действия масс можно вывести кинетическим путем (3.2), так и термодинамическим, который не требует каких-либо представлений о скорости реакции.

Рассмотрим в условиях равновесия (PT = const) гомогенную газовую реакцию типа:

аA + bB ↔ cC + dД,

где а, b, с ,d – стехиометрические коэффициенты веществ А, В, С, Д. Обозначим через μА, μВ, μС и μД химические потенциалы этих веществ при равновесии. Применим соотношение (3.4), выражающее условие, для реакции, т.е.

Для веществ А и В химический потенциал берется с минусом, потому что эти вещества расходуются и их химический потенциал убывает.

Предположим, что ко всем участникам реакции применимы законы идеальных газов, тогда уравнение для химического потенциала j – го компонента запишется (смотри раздел “Химическая термодинамика”):

60

где Рj – равновесное парциальное давление j-го компонента. Подставляя значения μj в Σμj nj и группируя соответствующие слагаемые, получим:

При постоянной температуре правая часть этого равенства постоянна. Обозначим ее через lnKр и перепишем уравнение (3.6) в виде:

Постоянная Кр, в которую в данном случае входят равновесные парциальные давления компонентов, является константой равновесия.

Константу равновесия можно записать также через молярно – объемные концентрации. Парциальное давление идеальных газов связано с концентрацией уравнением Клапейрона-Менделеева:

где nj – число молей вещества;

υ - объем, занимаемый реагирующими веществами; Cj – молярно – объемная концентрация.

Подставив равновесные парциальные давления, выраженные уравнением (3.10) в уравнение (3.9), получим: