Кислородосодержащие соединения

Оксиды. Кислород в оксидах металлов и неметаллов, находясь в ст.ок. (–2), проявляет валентные состояния от 2 до 4, а значения к.ч. от 1 до 8. С элементами своей подгруппы⁴³ он образует устойчивые соединения состава ХO₂ и ХO . ₃ Получены также оксиды: S O₈ (где атом O соединен с циклом S ; ₈ выше 20⁰C S O₈ разлагается на S и SO₂ ), S₂O (который является по сути оксид-сульфидом S(IV)) и др.

Оксиды ХO₂ можно синтезировать из ИПВ, но сернистый газ дешевле получать обжигом пирита (см. выше). Соединения ХO ₃ образуются при окислении диоксидов, причем SO₂ взаимодействует даже с кислородом воздуха, но лишь в присутствии катализатора (например, V₂O₅ )⁴⁴. Этот процесс осуществляется в производстве серной кислоты.

Оксиды остальных халькогенов в ст.ок. (+6), как менее устойчивые, дешевле получать не окислением ХO₂ (для чего требуются жесткие условия), а реакцией замещения:

K ₂SeO₄ + SO₃ → K ₂SO₄ + SeO₃ ⁴⁵

или дегидратацией:

H6 TeO6 ⎯⎯−H2⎯O → TeO3 ⁴⁶.

t

В молекулах SO₂ и SO (₃ когда эти оксиды находятся в газообразном состоянии) имеет место sp -² гибридизация орбиталей атомов серы. Но если диоксид серы и при об.у. остается газом (т.кип. = −10⁰ С), то триоксид сжижается ниже 44,8⁰C.

Указанное различие объясняется не только большей атомностью молекул SO (?), ₃ но и большим стремлением S(VI) к четырехкратной координации, поскольку отсутствие у них НЭП (в отличие от S(IV)) обеспечивает более устойчивую связь S(VI) с кислородом. Это способствует обобществлению атомов O соседними молекулами триоксида серы, вызывая полимеризацию последнего⁴⁷.

Обобществление O осуществляется за счет неучаствующей в σ-перекрывании р-орбитали S(VI) и НЭП кислорода соседней молекулы (на s-орбитали). При этом sp –² гибридизация переходит в sp , ³ стабилизированную π(р-d)-перекрыванием d-орбиталей серы и НЭП кислорода (р-орбитали).

Диоксид серы, не проявляя склонности к полимеризации, тем не менее за счет наличия свободной р-орбитали и стремления атомов серы к sp -³ гибридизации

(стабилизированной π(р-d)-перекрыванием) склонен при об.у. к реакциям присоединения (воды, оксидов металлов и т.п.). С пигментами диоксид образует бесцветные соединения по ассоциативному механизму, что используется для мягкого отбеливания (шерсти, шелка, бумаги)⁴⁸.

При переходе от серы к полонию повышается способность атомов халькогенов к более высокой координации (см. табл. 6) за счет роста их валентности [3] и атомного радиуса. К тому же, из-за увеличения радиуса Х уменьшается отталкивающее действие НЭП, а также растут эффективные заряды на атомах Х и O (как результат повышения разности Э.О.). Свой вклад оказывает и снижение интенсивности теплового движения молекул с ростом молярной массы оксида. Все это приводит к тому, что (в отличие от SO₂ ) SeO₂ полимеризуется в цепи, а TeO₂ и PoO₂ даже организуют координационные кристаллические решетки и, как следствие, являются при об.у. твердыми веществами.

Таблица 6. Характеристика оксидов ХO₂

Оксид	Тип Гибридизации	Значение координационных чисел в оксидах
		к.ч.(Х)	К.ч.(О)
SO2 SeO2 TeO2 PoO2	sp 2 sp 3 sp3d2 sp3d3f	2 3 6 8	1 1 и 2 3 4

В твердом состоянии при об.у. находятся и их оксиды в ст.ок. (+6), причем, они, как и SO , ₃ могут существовать в стекловидной и асбестовидной формах.

Гидроксиды. Кислоты халькогенистые (H₂ ХO₃ ) и халькогеновые (H₂ ХO₄ ), кроме гидроксидов теллура, получают действием воды на соответствующие оксиды.

При растворении SO₂ в воде (предел: 40 V в 1 V при об.у.) образуются, в основном, клатраты SO₂ ⋅ 7,67H₂O ⁴⁹ и гораздо в меньшем количестве молекулы H₂SO₃ . Последние находятся в двух таутомерных формах (таутомерия – это обратимая изомерия). А именно, есть форма:

HO OH

O

которая за счет наличия НЭП (указана в формуле точками у атома S), способной образовывать связь с протоном, и вследствие стремления серы к четырехкратной координации, сосуществует с формой:

H

O OH

O

Напротив, в молекуле серной кислоты атом S координационно насыщен, все его валентные электроны являются связывающими, так что таутомерии быть не может. И сама кислота гораздо устойчивее сернистой (?): выделена в свободном состоянии; а начинает разлагаться (на H₂O и SO ) ₃ лишь при т.кип.=279,6⁰С ⁵⁰. За счет такой устойчивости серной кислоты оксид серы(VI) при растворении в воде полностью переходит в молекулы (и ионы) этой кислоты вплоть до 100%-ной H₂SO₄ . Более того, последняя тоже способна растворять серный ангидрид до 65% (мас.) с образованием олеума (смесь поликислот: H₂SO₄ ⋅nSO₃ , где n=2÷4).

Процесс формирования поликислот сопровождаются небольшим выделением тепла, поэтому в производстве серной кислоты сначала получают олеум, который потом разводят водой до 98%-й H₂SO₄, А непосредственное взаимодействие SO ₃ с H₂O из-за очень значительного экзоэффекта приводит к образованию плохо конденсируемого сернокислотного тумана.

Отметим, что не только SO , ₃ но и H₂SO₄ с большим экзоэффектом (жадно) поглощает воду, образуя достаточно прочные гидраты состава: H₂SO₄ ⋅ nH₂O (n=1÷6), поэтому применяется как осушающее средство.

Селеновая кислота тоже образует гидраты (n=1,2,4). В отличие от серной кислоты, жидкой при об.у., селеновая является твердой (т.пл.=63⁰С) за счет большей координирующей способности селена (?). По той же причине селенистая кислота устойчивее сернистой (дегидратирует лишь при 70⁰С), поэтому выделена в свободном состоянии (в виде твердого вещества, растворимого в воде).

В то же время теллуристая кислота малорастворима за счет стремления Te к шестикратной (?) координации (и, как результат, к большей степени обобществления атомов O). Получают ее из оксида по реакциям:

TeO₂ + NaOH → Na₂ TeO₃ + H₂O,

Na₂ TeO₃ + HCl → TeO₂ ⋅nH₂O + NaCl.

Приведенная формула теллуристой кислоты отражает переменность ее состава вследствие дегидратации, протекание которой (уже с момента ее образования) объясняется следующим. В мономере H₂ TeO₃ атом Te координационно ненасыщен, поэтому идет процесс оляции, т.е. образование оловых мостиков (гидроксомостиков) за счет обобществления ОН-групп соседними молекулами мономера [3]:

Эти мостики из-за сильного поляризующего действия двух атомов Te(IV) дегидратируются (отщепляют молекулы H₂O ) и переходят в оксомостики (процесс оксоляции):

Однако в результате оксоляции к.ч. теллура уменьшается! Что обусловливает процесс оляции с другими соседними молекулами, и т.д. В итоге происходит полимеризация продукта, сопровождающаяся его дегидратацией, и как следствие, снижение его растворимости.

В молекуле ортотеллуровой кислоты H₆ TeO₆ атом Te координационно насыщен, поэтому подобные процессы не протекают и кислота растворима. Синтезируют ее, как и теллуристую кислоту, тоже в 2 стадии:

Na₂ Te + NaNO₃ ⎯⎯^сплав⎯⎯^. →Na₂ TeO₄ + NaNO₂ ,

Na₂ TeO₄ + HNO₃ ⎯⎯ →^р−⎯^р H₆ TeO₆ + NaNO₃ .

Нагреванием кристаллов ортотеллуровой кислоты выше температуры плавления (136⁰С) можно получить метакислоту H₂ TeO₄ (сиропообразная жидкость при об.у.).

Отметим, что окислением кислородосодержащих соединений с ц.а. в высшей ст.ок.

можно синтезировать т.н. надкислоты, содержащие пероксогруппы O₂⁻² (т.е. −O−O−) вместо оксочастиц O⁻² . В частности получены двунадсерная кислота (т.пл.=65⁰C):

и мононадсерная (т.пл.=47⁰С):

H H

O O

Они являются сильными кислотами (но вторая константа диссоциации у H₂SO₅ очень мала - 10⁻⁵¹⁰ ); легко гидролизуются (с образованием H₂O₂ и H₂SO₄ ). Их устойчивость к восстановителям снижается в ряду: H₂O₂ > H₂S₂O₈ > H₂SO₅ , т.к. прочность мостика (− O − O − ) тем меньше, чем больше электрофильность¹ радикалов на его концах и чем выше асимметрия электронной плотности связи O − O.

О диссоциации кислот. Зависимость значений констант диссоциации кислот от природы Х и значения его ст.ок. та же, что и в случае галогенов. В частности, селеновая кислота по силе почти равна серной (n(O⁵²⁻) /n(OH⁻) = 1 и K₁ = 1⋅10³ ), а при переходе к теллуровой кислоте (имеющей n(O²⁻) /n(OH⁻) = 0) наблюдается резкое снижение значения K₁ (до 2 ⋅10⁻⁸ ) (?). Хотя получены нормальные (некислые) соли ортотеллураты:

Ag₆ TeO₆ , Hg₃ TeO₆ и др.

Окислительно-восстановительные свойства. В соответствии со значениями

E⁰ (Х ⁶⁺ / Х ⁴⁺) ² восстановительные свойства соединений селена и теллура в ст.ок. (+4)

из-за эффекта d-сжатия (?) слабы – проявляются лишь при действии сильных окислителей (Cl₂ или K ₂Cr₂O₇ в кислой среде). Напротив, соединения серы(VI) особенно устойчивы и, как следствие:

1). Сера(IV) легко окисляется O₂ воздуха:

H₂SO₃ + O₂ → H₂SO₄ ,

и даже серой:

Na₂SO₃ + S ⎯⎯→^t Na₂S₂O₃

Продукт - тиосульфат – представляет собой сульфат, в котором одна оксочастица O⁻² замещена на тиочастицу S⁻² .

Кроме того, S(IV) окисляется своими аналогами, находящимися в ст.ок. (+4):

SO₂ + ХO₂ = Х + SO₃ .

Эта реакция используется при получении Se и Te из отходов производства.

2). Для соединений серы(IV), в отличие от селена(IV) и теллура(IV), характерна дисмутация:

SO₂ + NaOH → Na₂SO₃ → Na₂SO₄ + Na₂S;

3). Соединения серы(VI) – наиболее слабые окислители из соединений халькогенов. (Сравним: E⁰ (SeO²₄⁻ /H₂SeO₃ ) = 1,15 В, а E⁰ (SO²₄⁻ /H₂SO₃ ) = 0,17 В .) Так, в отличие от серной кислоты, концентрированная теллуровая и даже разбавленная селеновая окисляют хлорид-ионы; кроме того, H₂SeO₄ в кислой среде переводит Mn ²⁺ в MnO ; ₄⁻ а SeO ₃ взрывается при контакте с органическими веществами; возможна и реакция:

Au + H₂SeO₄ (конц.) ⎯⎯²⁰⁰⎯⁰⎯^C → Au₂ (SeO₄ )₃ + H₂SeO₃ + H₂O.

В то же время концентрированная серная кислота не действует на золото, а также на железо (вследствие его пассивации плотной оксидной пленкой), хотя растворяет большинство металлов (Ag при нагревании до 160⁰С). Причем, чем активнее металл, тем полнее он восстанавливает серу(VI): Ag ⁰ в основном до SO₂ , а Ca – ⁰ до H₂S (в качестве продукта восстановления может быть и S ). ⁰

4). В отличие от селенатов и теллуратов щелочных металлов, термически неустойчивых:

Na₂SeO₄ ⎯⎯→^t Na₂SeO₃ + O₂ ,

сульфаты ЩМ даже кипят без разложения. Однако соли многозарядных металлов разлагаются на оксиды при нагревании:

<600⁰ C

⎯⎯⎯0⎯→MmOn + nSO3

Mm (SO4 )n >600 C

⎯⎯⎯⎯→M_mO_n + nSO₂ + n / 2 O₂.

Отметим, что дегидратацией NaHSO ₃ получают дисульфит (Na₂S₂O₅ ⁵³), а нагреванием гидросульфата щелочного металла – дисульфат (Na₂S₂O₇ ). При большем нагревании подобных солей их димерные (и более полимерные) анионы переходят в мономерные (за счет летучести соответствующих оксидов), как например, трисульфат:

Na2S3O10 = Na2SO4 + 2SO3↑.

Политиосоединения. Политионовые кислоты, имеющие общую формулу: H₂S_nO₆ , где n=2÷6, представляют собой два сульфатных радикала HSO , ₃ соединенных друг с другом или непосредственно центральными атомами серы (n=2) или через атом S, или через гомоядерную цепь серы (n>2). Например, тетратионовая кислота графически изображается следующим образом:

O O

Они относятся к сильным кислотам (?), но легко разлагаются с образованием H₂SO₄ и S (или SO₂ в случае дитионовой кислоты). Их соли более устойчивы (?), выделены в свободном состоянии и используются в качестве восстановителей. Получают, например, дитионаты мягким окислением соединений S(IV):

H₂SO₃ + MnO₂ → MnS₂O₆ + H₂O.

Напротив, мягким восстановлением серы(IV) синтезируют, в частности, дитионистую кислоту:

H₂SO₃ + H₂S → H₂S₂O₄ ,

или ее соль:

SO₂ + Zn → ZnS₂O₄ .

Обрабатывая дитионит цинка содой, получают Na₂S₂O₄ . Его водный раствор столь активно проявляет восстановительные свойства, что используется для поглощения кислорода:

Na₂S₂O₄ + H₂O + O₂ → NaHSO₃ .

Даже в отсутствии O₂ дитионит натрия неустойчив: медленно дисмутирует с образованием дисульфита и тиосульфата.