Химические свойства простых веществ

Вместо нержавеющей стали фирма «Форд» для изготовления автомобильных выхлопных труб использует сталь обычных марок, но покрытую слоем алюминия.

«Design News», 1981, № 11, С.18.

Простые вещества р-элементов III группы проявляют, в основном, восстановительные свойства. Однако B, хотя и имеет достаточно низкое значение ОВП (E⁰ (H₃BO₃ /B) = −0,87 В), но за счет высокой прочности решетки при об.у. окисляется только фтором, а кислородом – при t > 400⁰ C.

В то же время его аналоги реагируют при об.у. со всеми Г₂ (кроме I₂ ), а с O₂ - при t > 200⁰ C. На воздухе окисляется лишь Tl (с образованием TlOH); Al, Ga и In при этом покрываются оксидной пленкой⁹⁰. Благодаря ей столь коррозионно устойчивы алюминий и его сплавы, а покрытия из Al и In используются для защиты от коррозии других металлов.

Отметим высокое значение энергии Гиббса образования оксидов бора (−1178 кДж/моль) и особенно алюминия (∆G⁰_f (Al₂O₃) = −1676 кДж/моль)⁹¹. Последнее можно объяснить меньшей энергией кристаллической решетки алюминия и меньшими значениями потенциалов ионизации его атомов по сравнению с B. Кроме того, Al₂O₃ имеет более прочную решетку (т.пл.=2050⁰С), чем B₂O₃ (т.пл.=450⁰С). Причины:

• ниже величина Э.О. алюминия (а значит, больше полярность связей в оксиде),

• наличие дополнительного π(р-d)-перекрывания (невозможного для бора)

• больше плотность решетки (в Al₂О₃ к.ч.(Al) = 6, а в В₂О₃ к.ч.(В) не выше 4).

Высокий экзоэффект образования оксидов используется в боро- и алюмотермии (для восстановления металлов из их оксидов), а также для сваривания стальных изделий с помощью термита (т.е. смеси порошков алюминия и оксида железа) [8].

Увеличение активности от B к Tl проявляется также при взаимодействии их с водой, кислотами и щелочами. Так, B растворим только в кислотах-окислителях, а водород воды им восстанавливается лишь выше 400⁰С. Не реагирует при об.у. с водой и Al (из-за оксида на его поверхности). Но он взаимодействует со щелочами⁹² и разбавленными кислотами⁹³, которые растворяют пассивирующую пленку. А при действии кислот-окислителей пленка утолщается и алюминий пассивируется еще больше⁹⁴.

Галлий, индий и таллий легко растворяются в любых кислотах, но взаимодействие Tl с галогеноводородными кислотами тормозится образованием малорастворимых галидов TlГ (лишь TlF хорошо растворим); зато таллий (в отличие от других Э данной группы) реагирует с водой в присутствии O₂ при об.у., давая растворимый TlOH.

От B к Tl в соответствии с нарастанием металличности активность взаимодействия со щелочью снижается, но с разбавленным ее раствором B реагирует медленно (в отличие от Al) , быстрее с концентрированным и легко сплавляется со щелочью:

B + NaOH → NaBO₂ + H₂ + Na₂O.

Галлий относится к щелочи, как и алюминий; индий окисляется лишь концентрированным ее раствором или при сплавлении; таллий же со щелочами не взаимодействует (?).

Соединения с водородом

Все водородные соединения р-элементов III группы, даже бора (бораны), являются гидридами (гидролизуются с выделением H₂ ), причем эндосоединениями (?).

Основное отличие боранов от углеводородов (кроме эндотермичности)– это дефицит электронов, и как следствие, многоцентровость связей и неопределенность состава. Например, получены: B₅H₉ и B₅H₁₁ (жидкости, воспл. на воздухе), B₂₀H₁₆ и B₁₆H₂₀ (твердые). Отметим, что молекулы BH (₃ вследствие координационной ненасыщенности в них атома B) существуют в виде димеров B₂H₆ .

Подчеркнем, что с повышением многоатомности боранов, как правило, уменьшается относительное содержание в них водорода и растет устойчивость. Так, диборан B₂H₆ (газ) мгновенно гидролизуется, на воздухе самовоспламеняется. В то же время тетраборан B₄H₁₀ (тоже газ) устойчивее к O₂ воздуха, а с H₂O реагирует медленно и может быть получен в водном растворе, например, по реакции:

6MgB₂ +12HCl = H₂ + B₄H₁₀ + 6MgCl₂ + 8B .

Гидриды аналогов B гидролитически крайне нестойки, поэтому синтезируют их в эфирной среде. Причем, если алан (AlH₃)_n термически стабилен до 105⁰С, то (TlH₃)_n существует лишь при температуре ниже –90⁰С.

Подчеркнем, что в отличие от амфотерного алана, бораны проявляют кислотные свойства, в частности, образуют КС только с оснóвными гидридами, например:

BH₃ + NaH ⎯⎯^{в эфире}⎯⎯→Na[BH₄ ].

И если гидридобораты ЩМ – ионные соединения, следовательно, относительно устойчивы, то, например, в гидридоборате алюминия Al(BH₃)₃ все связи преимущественно ковалентные. Как следствие, данное вещество очень эндотермично (значение ∆H сгорания около 2000 кДж/моль) и используется (как и B₂H₆ ) в качестве эффективного ракетного топлива.