Соединения с водородом

Метан получается при разложении органических веществ без доступа воздуха⁷³, поэтому он является составной частью (60-90%) природных газов (рудничных, болотных и др.), а также коксового. Будучи экзосоединением CH₄ образуется и из ИПВ, в отличие от аналогов, которые получают косвенно, например, действием HCl на их соединения с М.

Неполярность и слабая поляризуемость молекул метана является причиной малой растворимости его в воде, а также низких т.пл. и т.кип. Их начения к плюмбану возрастают, причем монтонно⁷⁴, в отличие от того, что наблюдалось в V-VII группах (?).

За счет снижения устойчивости ЭH₄ в подгруппе (CH₄ разлагается выше 800⁰С, а

PbH₄ – при н.у.) увеличивается их химическая активность. Так, при об.у. метан инертен (вследствие координационной насыщенности C) и потому не реагирует ни с кислотами, ни со щелочами. А силан вследствие меньшей прочности связи Si − H и отрицательной поляризации водорода взаимодействует с HCl:

SiH₄ + HCl ⎯⎯^{Al C}⎯⎯^{l 3} →SiH₃Cl + H₂ ,

б /в

а также, в отличие от GeH₄ , с водой, но медленно:

SiH₄ + H₂O → SiO₂ + H₂ .

Быстрее гидролиз идет в присутствии щелочи (даже следов), в то же время станнан реагирует лишь с концентрированным ее раствором или при сплавлении:

SnH₄ + NaOH → Na₄SnO ₄ + H₂ .

Это немонотонное изменение активности вызвано особой прочностью связи кремния (как и других элементов третьего периода) с кислородом (а также со фтором) вследствие эффективного π(р-d)-перекрывания.

Водородные соединения с гомоцепями состава Э_nH_2n+2 , где n > 1, особенно устойчивы для углерода, поэтому n может принимать очень большие значения! Для остальных гораздо менее стойки. Как следствие, для кремния n ≤ 6 , для германия n ≤ 4, а для олова известен лишь дистаннан. Причем полисоединения более реакционноспособны, чем мономеры. Так, дисилан воспламеняется при комнатной температуре, а силан – при 140⁰С.

Подчеркнем, что с O₂ все гидриды данной группы реагируют с большим экзоэффектом (CH₄ – калорийное топливо) и образуют с ним взрывоопасные смеси (этим объясняются взрывы в шахтах, где накапливаются природные газы).

Отметим, что из-за неэффективности π(р-р)-перекрывания аналоги углерода (в отличие от него) не образуют водородных полимеров с кратными связями.

Соединения с металлами

В соединениях р-элементов IV группы с металлами (в соответствии с значением разности Э.О. компонентов) тип связи может меняться от ионно-ковалентного (в карбидах активных М, которые относятся к соленидам, что значит солеподобные, и ведут себя как диэлектрики) до металлического (в плюмбидах, являющихся проводниками и относящихся к интерметаллидам). А силициды и германиды (с промежуточным типом связи) являются металлидами (т.е. металлоподобными) и обладают полупроводниковыми свойствами. К металлидам относят также карбиды d-элементов.

Состав соленидов обычно стехиометричен (Al₄C₃ , Be₂C) и они легко гидролизуются

(с образованием метана и соответствующего гидроксида). Напротив, металлиды чаще имеют переменный состав, причем химически они более устойчивы, и тем устойчивее, чем меньше содержание в них металла. Так, Mn C₃ подвергается гидролизу (продукты:

Mn(OH)₂ , CH₄ и H₂ ), а W₂C и TiC – нет.

Другой пример: Mo Si₃ растворяется в HF и в «царской водке», а MoSi₂ лишь в смеси HF и HNO , ₃ а также в щелочах. К тому же, дисилицид молибдена выдерживает нагрев в агрессивной среде до 1700⁰С, поэтому из него делают нагреватели электропечей.

Металлиды, как правило, более тугоплавки, чем исходные вещества. Например, т.пл. Ti₅Si₃ равна 2120⁰С, в то время как у Ti и Si – 1670 и 1420⁰С, соответственно. А сплав 20% HfC с 80% TаC плавится при рекордно высокой температуре (4400⁰С).

Из карбидов практическое значение имеет B ₄C (который настолько тверд, что его порошком шлифуют алмазы) и SiC (карборунд), имеющий алмазоподобную структуру.

Карборунд получают из смеси песка и кокса при 2200⁰С. По твердости (~9,8) он немного уступает алмазу, но превосходит его по термостойкости⁷⁵, поэтому используется как абразивный (от лат. слова, означающего «сдираю») и огнеупорный материал, а также в качестве полупроводника.

Персоединения с металлами в случае Si неустойчивы и мало изучены, а перкарбиды [8] ЩМ и ЩЗМ настолько прочны, что могут быть синтезированы из ИПВ, например:

Na + C ⎯⎯→^t Na₂C₂ .