Подгруппа азота

В наши дни в промышленности синтезируют самые разнообразнейшие продукты, начиная от аммиака и кончая гормонами насекомых⁵⁶.

З. Поллер

Общая характеристика

Распространенность на Земле большинства р-элементов V группы средняя (10⁻⁴ −10⁻⁶%), значительна лишь для фосфора (0,05%) и азота (0,025%).

В соответствии с электронной конфигурацией s⁵⁷p⁵⁸ элементы данной группы проявляют, в основном, ст.ок. (+3), (+5) и (–3) (азот, кроме того, может иметь все промежуточные ее значения через 1 за счет более высокой Э.О.). Причем характер изменения их устойчивости в подгруппе тот же, что и для ст.ок. (+4), (+6) и (–2) в случае халькогенов.

По сравнению с Х положительная поляризация атомов p-элементов V группы в соединениях более предпочтительна, а отрицательная – менее (?). И это определяет форму их нахождения в природе. Так, азот по сравнению с кислородом менее устойчив в отрицательный ст.ок., но гораздо более стоек в нулевой (за счет двойного π(p − p) перекрывания в молекуле N₂ ).

Поэтому при формировании земной атмосферы практически весь аммиак, бывший когда-то в отсутствии свободного кислорода основным ее компонентом, по мере накопления O₂ ² окислился им до N₂ . Эта форма представляет примерно половина запасов азота на Земле и составляет 79% (об.) воздуха; сжижением последнего с дальнейшей отгонкой O₂ получают N₂ в промышленности.

В природе азот находится также в виде селитр (нитраты K, Nа, Са, Сu) и органических веществ растений и животных. Важную жизненную роль играют и фосфорсодержащие органические соединения (особенно в работе нервных клеток мозга³). Но основные природные запасы P – это фосфориты (горная порода, основу которой составляет Ca₃ (PO₄ )₂ ) и апатиты (минералы состава Ca₅ (PO₄ )₃ X, где Х – это F или ОН).

Гидроксофосфат кальция является также основным компонентом костных тканей живых организмов, а фторофосфат входит в состав эмали зубов, обеспечивая ей большую прочность и химическую устойчивость. Вот почему в зубные пасты вводят F-содержащие компоненты, а в некоторых странах фторируют воду с целью предотвращения кариеса.

Получают фосфор в промышленности восстановлением фосфоритов углем в присутствии песка (SiO₂ ), который снижает т.пл. фосфорита, а также связывает Ca²⁺ в силикат. При 25⁰С эта реакция запрещена (∆G⁰ > 0). Однако при 1500⁰C, когда преодолевается кинетический барьер данного процесса, он становится и термодинамически обусловленным ( G∆ ⁰ = −646 КДж/моль). Это происходит за счет значительного роста энтропии (вследствие образования газа СО и паров фосфора). Подчеркнем, что без добавления песка ∆G⁰ = −78 кДж/моль при той же температуре.

Аналоги фосфора: мышьяк, сурьма и висмут, - представлены в природе в основном в виде сульфидов Э₂S₃ , которые обжигом переводят в оксиды с последующим восстановлением углем до простых веществ. Из арсенопирита мышьяк получают по реакции:

FeAsS ⎯⎯→^t FeS + As.

Простые вещества

Структура и физические свойства. Азот в твердом состоянии имеет молекулярную решетку, причем молекулы N₂ (вследствие жесткой тройной связи в них) слабо поляризуются. Этим объясняются низкие значения т.пл. и т.кип. N₂ . Поэтому он широко используется как эффективный (и дешевый) охладитель (в частности, в сверхпроводниковой технике). Низкая поляризуемость молекул азота – причина также незначительной растворимости его как в воде, так и в органических жидкостях [3].

В отличие от азота для его аналогов не характерно π(р-р)-перекрывание (?), поэтому все 3 неспаренные электрона их атомов участвуют в σ-связывании. Лишь в парах выше 800⁰С существуют молекулы P₂ ⁵⁹, а при конденсации паров вначале формируется неустойчивая (в соответствии с правилом Оствальда) модификация – белый фосфор, состоящая из тетраэдрических молекул P₄ .

При хранении без доступа воздуха белый фосфор переходит в более устойчивый красный, построенный из полимерных цепей. Цепи образуются при разрыве в каждом тетраэдре P₄ одной связи, за счет чего молекулы соединяются между собой. Если таким образом разрываются три связи из шести в каждом тетраэдре, то получается черный фосфор, слоистая структура [1] которого обеспечивает его полупроводниковые свойства (∆E = 1,5 эВ).

Черный фосфор термодинамически наиболее устойчив, но энергия активации его образования из других модификаций очень велика, поэтому формируется он в жестких условиях (высокие давление и температура).

Растворим, но лишь в органических жидкостях, только белый фосфор (?) и он же имеет минимальную т.пл. (44⁰С), в то время как красный фосфор плавится при 600⁰С, а черный (под давлением 1,8 ⋅10⁴ атм.) – при 1000⁰С (?).

Аналогичные белому фосфору желтые модификации As и Sb образуются тоже при быстрой конденсации их паров. Однако они легко (особенно в случае сурьмы) переходят в серые модификации. Последние по структуре подобны черному фосфору, но являются полупроводниками с меньшей шириной ЗЗ (∆E равны 1,2 эВ и 0,12 эВ соответственно). В случае Bi пары сразу конденсируются с образованием металлической (но отчасти еще слоистой) решетки.

Закономерности изменения т.пл. и т.кип. в данной подгруппе те же, что и у халькогенов, но снижение их значений (за счет меньшей Э.О. элементов данной группы) начинается раньше – при переходе к сурьме.

Мышьяк и его аналоги в силу их достаточной металличности применяют для приготовления различных сплавов; As используется также в полупроводниковой технике, а его производные – в медицине. Установлено, что микроколичества As жизненно необходимы, например, его недостаток приводит к анемии крови. Однако в больших дозах он является ядом, ибо блокирует фермент, разлагающий пероксид водорода в крови).

Химические свойства. Несмотря на довольно высокое значение Э.О. (3,0), азот при об.у. является инертным веществом за счет большой величины энергии атомизации (вследствие тройной связи в молекуле): 940 кДж/моль. В то время, как для P₂ (с практически ординарной связью) эта энергия составляет 490 кДж/моль.

Несмотря на инертность, азот при условии его активации (катализом, разрядом, нагревом или излучением) окисляет и металлы (даже Hg) и неметаллы (B, Si, S), в том числе фосфор (с образованием P₃N₅ ) и его аналоги.

В подгруппе (от азота к висмуту) окислительная активность снижается. Так, фосфор, в отличие от N₂ , окисляет лишь металлы, причем практически все, а мышьяк и сурьма - только активные (ЩМ и ЩЗМ).

В качестве восстановителя азот реагирует лишь со фтором, а с кислородом – в особых условиях (см. ниже), поскольку продукт реакции NO - эндосоединение.

Восстановительные свойства от азота к висмуту в соответствии с уменьшением значений потенциала ионизации атомов должны усиливаться. Однако, например, при образовании кислородосодержащих соединений, от P к Bi они ослабевают (табл. 7). Это объясняется уменьшением прочности связи Э − O (из-за роста радиуса атомов Э).

К тому же, при переходе от P к As растет прочность решетки простого вещества (?).

Таблица 7. Восстановительные свойства пниктогенов

Таким образом, максимальная восстановительная способность наблюдается у фосфора, но сильно зависит от модификации (см. табл. 8). Особая активность белого фосфора² объясняется напряженностью связей в молекуле P₄ , т.к. в ней валентные углы равны 60⁰, что значительно меньше 90⁰ (естественного угла между p-орбиталями).

Раньше белый фосфор использовался в производстве спичек, но поскольку они часто самовозгорались, то белый был заменен на менее опасный – красный (к тому же, последний не так летуч и биологически гораздо менее активен).

Таблица 8. Активность разных модификаций фосфора

Фосфор	tсамовоспламенения, 0С
Белый Красный Черный	38,5 240 490

Степень окисления фосфора в продуктах реакций определяется соотношением реагентов, а для мышьяка и его аналогов – силой окислителя (?) - см. табл. 7.

Сурьма и висмут в ряду напряжений стоят правее водорода, но в отличие от простых веществ остальных Э данной группы, взаимодействуют с концентрированной хлороводородной кислотой (за счет образования комплексов: [SbCl₆ ]³⁻ и [BiCl₄ ]⁻ ). На большую металличность данных элементов указывает также то, что их простые вещества не реагируют со щелочью, в отличие от амфотерного мышьяка:

1. Модификация - красный фосфор.

2. В том числе у белого фосфора выше биологическая активность (он является ядом).

As + NaOH + O₂ → Na₃AsO₃ + H₂O (медленно).

А фосфор при действии щелочи дисмутирует, как типичный неметалл:

P + NaOH + H₂O → NaH₂PO₂ + PH₃ .