chemestry800

30

1. Если к раствору уксусной кислоты прибавить ее соль CH3COONa, которая полностью диссоциирует на ионы:

СН3СООNa = СН3СОО- + Na+,

то в растворе появится добавочное количество одноименных ионов СН3СОО-, и, согласно принципу Ле Шателье, произойдет смещение равновесия диссоциации уксусной кислоты влево, в сторону образования недиссоциированных молекул СН3СООН.

2. Удаляя из сферы равновесия слабого электролита одного из ионов, например, связывая его в слабо диссоциирующее соединение (Н2О), можно усилить диссоциацию этого электролита:

СН3СООН Н+ + СН3СОО-.

Так, связывая ионы Н+ уксусной кислоты в недиссоциированные молекулы воды путем введения в раствор ионов ОН-, равновесие диссоциации уксусной кислоты смещают вправо, вызывая этим дополнительную диссоциацию кислоты, и она полностью вступает в реакцию со щелочью:

CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O.

В сокращенном ионном виде реакция записывается так:

CH3COOH + OH- = CH3COO- + H2O.

2.5. Ионные равновесия в растворах амфотерных электролитов

Амфотерные электролиты являются слабыми электролитами. Способность амфотерных электролитов практически полностью реагировать как с кислотами, так и со щелочами, образуя и в том, и в другом случае соли, связана с двойственным характером их диссоциации. В растворах амфотерных электролитов устанавливается сложное гетерогенное равновесие между осадком и раствором.

Например, диссоциацию амфотерного электролита – гидроксида алюминия можно выразить схемой:

Al(OH)3

(осадок)

31

Если к раствору гидроксида алюминия добавлять кислоту (увеличивать концентрацию катионов водорода Н+), равновесие будет смещаться в сторону диссоциации по основному типу. Гидроксид алюминия будет вести себя как основание.

Этот процесс может быть выражен уравнением

Al(OH)3 + 3HCl = AlCl3 + 3H2O.

Ионно-молекулярные уравнения:

Al(OH)3 + 3H+ + 3Cl- = Al3+ + 3Cl- + 3H2O;

Al(OH)3 + 3H+ = Al3+ + 3H2O.

Если к раствору Al(OH)3 добавлять щелочь, то увеличивается концентрация гидроксид-ионов (ОН-) и равновесие диссоциации гидроксида алюминия будет смещаться в сторону диссоциации по кислотному типу. Гидроксид алюминия будет вести себя как кислота:

Al(OH)3 + NaOH = NaAlO2 + 2H2O;

Al(OH)3 + Na+ + OH- = Na+ + AlO2- + 2H2O;

Al(OH)3 + OН- = AlO2- + 2H2O.

В щелочных растворах алюминий находится в виде иона [Al(OH)4] -, ион AlO2- обнаружен только в растворах с рН > 13, поэтому последнюю реакцию можно записать в следующем виде:

Al(OH)3 + NaOH = Na[Al(OH)4];

Al(OH)3 + Na+ + OH- = Na+ + [Al(OH)4] -;

Al(OH)3 + OH- = [Al(OH)4] -.

Таким образом, проявление амфотерными электролитами

двойственных свойств (кислоты и основания) объясняется смещением равновесия при введении в раствор одноименных ионов.

2.6. Ионное равновесие в гетерогенных системах. Произведение растворимости

В насыщенных растворах малорастворимых солей (все соли являются сильными электролитами), кристаллы которых построены из ионов, устанавливается равновесие между гидратированными ионами в растворе и ионами в кристаллах (твердая фаза).

Насыщенный раствор получается тогда, когда дальнейшее растворение данного вещества в растворе прекращается. В насыщен-

32

ном растворе концентрация этого вещества максимальна при данных условиях. Концентрация вещества в его насыщенном растворе

называется его растворимостью Ср.

Растворимость выражается в моль/л или г/л. Так, в насыщенном растворе электролита AnBm, находящегося в равновесии с его твердой фазой, устанавливается следующее равновесие:

растворение

Поскольку в растворах сильных электролитов состояние ионов определяется их активностями, то константа равновесия этого процесса выразится следующим уравнением:

К аn AmamBn. aAnBm

Прямой и обратный процессы являются гетерогенными, так как протекают на поверхности осадка. Знаменатель этой дроби, т.е. активность твердого вещества, есть величина постоянная, поэтому произведение К аАnBm тоже величина постоянная при данной температуре. Отсюда следует, что произведение активностей ионов тоже представляет собой постоянную величину, называемую произведением растворимости (ПР):

Произведение растворимости малорастворимого электролита равно произведению концентраций его ионов в насыщенном растворе в степенях их стехиометрических коэффициентов.

Если сильный электролит малорастворим, то концентрация его ионов в насыщенном растворе незначительна и коэффициент активности близок к единице (= 1), поэтому активности заменяют молярными концентрациями ионов.

Например, в насыщенном растворе сульфата бария устанавливается равновесие:

Произведение растворимости имеет вид:

33

ПРBaSO4 = [Ba2+] [SO42-] = 1,08 10-10.

Эта величина постоянна при данной температуре. Значения величин произведений растворимости малорастворимых солей и оснований для стандартных условий сведены в таблицы (см. прил., табл. 6).

В насыщенном растворе фосфата кальция устанавливается равновесие:

Сa3(РO4)2 3Сa2+ + 2РO43-.

твердая фаза насыщенный раствор

Произведение растворимости имеет вид:

ПРСa3 (РO4)2 = [Сa2+]3 [РO43-]2.

При увеличении концентрации одного из ионов электролита в его насыщенном растворе (например, путем введения другого электролита, содержащего тот же ион) произведение концентраций ПК ионов электролита становится больше ПР, такой раствор называется перенасыщенным. При этом равновесие между твердой фазой и раствором смещается в сторону образования осадка. Таким образом,

условием образования осадка является превышение величины произведения концентраций (ПК) ионов малорастворимого электролита над его произведением растворимости:

ПК ПР.

В результате образования осадка концентрация другого иона, входящего в состав электролита, тоже изменяется. Устанавливается новое равновесие, при котором произведение концентраций ионов электролита вновь становится равным ПР. Условие ПК = ПР соответствует насыщенному раствору.

Если в насыщенном растворе электролита уменьшить концентрацию одного из ионов (например, связав его каким-либо другим ионом), произведение концентраций ионов будет меньше значения ПР, раствор станет ненасыщенным, а равновесие между жидкой фазой и осадком сместится в сторону растворения осадка. Следовательно,

растворение осадка малорастворимого электролита происходит при условии, что произведение концентраций его ионов меньше значения ПР:

ПК ПР.

Рассмотрим гетерогенное равновесие, устанавливающееся между насыщенным раствором электролита (AnBm) и его осадком:

твердая фаза насыщенный раствор

Произведение растворимости связано с растворимостью Cp, выраженной в моль/л. Исходя из значений ПР можно вычислять растворимость малорастворимых электролитов, и наоборот, зная растворимость, рассчитывать ПР:

ПРAnBm = [Am+]n [Bn-]m = (n Ср)n (m Ср)m = nn mm Срn+m,

2.7. Смещение равновесий в ионных реакциях. Направление ионных реакций

Реакции в растворах электролитов протекают между ионами и идут в сторону образования газообразных или малорастворимых веществ (см. прил., табл. 6), или слабых электролитов.

Например, при добавлении щелочи в раствор хлорида меди образуется осадок Cu(OH)2:

CuCl2 + 2NaOH = Cu(OH)2 + 2NaCl,

Cu2+ + 2Cl- + 2Na++ 2OH- = Cu(OH)2 + 2Na+ + 2Cl-.

(полное ионно-молекулярное уравнение)

Равновесие сдвигается вправо из-за образования осадка Cu(OH)2. Сокращенное ионное уравнение отражает сущность ионной реакции:

Cu2+ + 2OH- = Cu(OH)2 .

Пример реакции, которая протекает в сторону образования одновременно газообразного продукта CO2 и мало диссоциирующего вещества Н2О:

K2CO3 + 2HCl = 2KCl + H2O + CO2 ;

2K+ + CO32- + 2H+ + 2Cl- = 2K+ + 2Cl- + H2O + CO2 ;

CO32- + 2H+ = H2O + CO2 .

Пример ионной реакции, протекающей в сторону образования слабодиссоциирующего электролита, например H2O:

2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O;

2Na+ + 2OH- + 2H+ + SO42- = 2Na+ + SO42- + 2H2O;

H+ + OH- = H2O.

35

В ионных или ионно-молекулярных уравнениях реакций с уча-

стием электролитов сильные растворимые электролиты, по-

скольку они полностью диссоциированы, записывают в виде ионов, а слабые электролиты, малорастворимые и газообразные вещества, записывают в виде молекул.

Суммы электрических зарядов в левой и правой частях ионномолекулярных уравнений должны быть равны.

2.8. Ионное произведение воды

Вода является очень слабым электролитом, диссоциирующим по уравнению Н2О Н+ + ОН-.

Константа диссоциации воды при 22°С равна:

Kд = [H ][OH- ] = 1,8 10-16.

[H2O]

Доля молекул воды, диссоциированных на ионы, настолько мала, что концентрацию недиссоциированных молекул можно считать постоянной и равной числу молей воды в литре, т.е.

[H2O] = 1000 = 55,56 моль/л. 18

Молярная масса воды равна 18 г/моль.

Подставив это значение в выражение константы диссоциации, получим

[H+] [OH-] = 1,8 10-16 × 55,56 = 10-14.

Эта постоянная величина называется ионным произведением воды (КН2О); она не зависит от присутствия в воде других ионов (но зависит от температуры). Всякий водный раствор, как и чистая вода, содержит ионы Н+ и ОН- и ни в каком случае [H+] или [OH-] не могут быть равны нулю, так как при этом их произведение должно обратиться в нуль.

При растворении в воде какой-либо кислоты концентрация катионов водорода [H+] увеличивается, а концентрация [OH-] уменьшается, и наоборот. Величина ионного произведения при этом постоян-

ная [H+] [OH-] = 10-14.

При диссоциации чистой воды

[H+] = [OH-] = 10 14 = 1 10-7 моль/л.

36

Вкислой среде [H+] > [OH-], [H+] > 1·10-7 моль/л и соответственно [OH-] < 1·10-7 моль/л. Например, при [HCl] = 0,1 моль/л рН = 1.

Вщелочной среде [H+] < [OH-], [H+] < 1·10-7 моль/л и соответственно [OH-] > 1·10-7 моль/л. Например, при [KOH] = 0,1 моль/л рН = 13.

2.9. Водородный показатель среды (рН)

Воспользовавшись одной из величин [H+] или [OH-], можно количественно охарактеризовать кислотные и щелочные свойства растворов. Обычно для этого используют концентрацию катионов водорода [Н+], но эта величина выражается дробными и часто очень малыми числами, которыми неудобно оперировать. Поэтому для количественной характеристики кислотности или щелочности раствора пользуются особой величиной, называемой водородным показателем рН:

pH = – lg [H+].

Тогда для нейтральной среды рН = 7, для кислотной среды pH <

<7, для щелочной среды рН > 7.

Втаблице 10 приложения показана взаимосвязь концентраций

ионов [Н+], [ОН-] и рН в кислых и щелочных растворах.

Одним из методом оценки величины рН является метод, основанный на применении индикаторов – веществ, изменяющих свою окраску в зависимости от концентрации ионов [Н+], т.е. величины рН раствора.

Изменение окраски каждого индикатора наблюдается только в некоторых пределах значений рН.

Интервал значений рН, в котором окраска индикатора изменяется в соответствии с изменением рН, называется областью перехода

или интервалом индикатора.

2.10. Гидролиз солей

Гидролиз соли – это реакция взаимодействия соли с водой, приводящая, в зависимости от природы соли, к образованию кислоты и основания.

Таким образом, гидролиз – это процесс, обратный нейтрализации (реакции между кислотой и основанием с образованием воды, сопровождающейся выделением теплоты).

37

нейтрализация

Так как большинство солей – сильные электролиты и находятся в водном растворе в виде ионов, то уравнения реакции гидролиза можно записать как реакцию между ионами, образующими соль, и молекулами воды.

Гидролиз – обратимый процесс, и поэтому только часть молекул соли, присутствующих в растворе, подвергается гидролизу. Показателем глубины протекания гидролиза является степень гидролиза β, представляющая собой отношение концентрации гидролизованных молекул Сгидр к исходной концентрации молекул электролита С:

β = Сгидр/С.

Степень гидролиза увеличивается с разбавлением раствора и повышением температуры, поскольку гидролиз – процесс эндотермический.

Кроме того, если в результате гидролиза образуются, например, летучие вещества, равновесие смещается вправо и гидролиз может пойти практически до конца.

Если рассматривать соли как продукты взаимодействия кислот с основаниями, то возможны четыре варианта гидролиза солей.

1.Соли, образованные сильной кислотой и сильным осно-

ванием (NaCl, K2SO4, NaNO3 и др.). Такие соли не подвергаются гидролизу, так как не взаимодействуют с водой с образованием слабых электролитов, и их растворы нейтральны (рН = 7).

2.Соли, образованные слабой кислотой и сильным осно-

ванием (KCN, CH3COONa, Na2CO3 и др.). Гидролиз такой соли рассмотрим на примере цианида натрия. В системе, состоящей из NaCN

иводы, происходят следующие процессы диссоциации:

NaCN Na+ + CN-,

H2O OH- + H+.

В этом случае происходит связывание ионов Н+ с ионами CN- в молекулы очень слабой синильной кислоты (HCN). В результате в растворе увеличивается концентрация ионов [ОН-], так как произведение [H+][OH-] – величина постоянная. Поэтому раствор проявляет щелочные свойства (рН > 7). Уравнение гидролиза этой соли имеет вид:

38

NaCN + H2O NaOH + HCN.

Степень гидролиза от первой стадии к последующей уменьшается. В результате гидролиза солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием, их растворы обнаруживают щелочную реакцию

(рH > 7).

3. Соли, образованные сильной кислотой и слабым осно-

ванием (ZnCl2, Al2(SO4)3, Cu(NO3)2). Гидролиз такой соли рассмотрим

В этом случае происходит связывание ионов ОН- ионами NH4+ в молекулы слабого основания NH4OH. В растворе преобладают ионы Н+ и проявляются кислотные свойства (рН < 7).

В сокращенной ионной форме NH4+ + H2O NH4OH + H+, (рН < 7). Гидролиз солей многовалентных металлов протекает по стадиям. На первой стадии образуется основная соль. Например, гидролиз

ZnCl2 идет в две стадии:

ZnCl2 + H2O Zn(OH)Cl + HCl (1).

Zn(OH)Cl + H2O Zn(OH)2 + HCl (2).

39

В ионной форме Zn(OH+) + Cl- + H2O Zn(OH)2 + H+ + Cl-.

В сокращенной ионной форме Zn(OH+) + H2O Zn(OH)2 + H+,

(рН < 7).

Следовательно, растворы солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием, имеют кислотную реакцию (рН < 7).

4. Соли, образованные слабой кислотой и слабым основа-

нием (NH4CN, CH3COONH4). Такие соли подвергаются гидролизу наиболее полно:

NH4CN = NH4+ + CN-,

H2O OH- + H+.

В этом случае образуются одновременно молекулы слабых электролитов NH4OH и HCN и происходит связывание как ионов Н+, так и ионов ОН-. Раствор будет проявлять слабокислотные или слабощелочные свойства в зависимости от того, кислота или основание имеет более высокое значение константы диссоциации.

Раствор NH4CN имеет слабощелочную реакцию, так как константа диссоциации NH4OH (Кд = 1,8 10-5) больше, чем у HCN (Кд = 7,2 10-10).

Совместный гидролиз солей. При совместном присутствии в растворе двух солей, одна из которых образована слабой кислотой, а другая – слабым основанием, идет взаимное усиление гидролиза каждой из них, ибо ионы Н+ и ОН- образуют молекулу слабого электролита Н2О.

Например, нитрат алюминия Al(NO3)3 – соль, образованная слабым основанием, гидролизуется следующим образом:

Al3+ + Н2О AlOH2+ + H+.

Карбонат натрия Na2СO3 – соль, образованная слабой кислотой, гидролизуется следующим образом:

CO32- + H2O HCO3- + OH-.

При сливании растворов этих солей гидролитическое равновесие сдвигается вправо и гидролиз каждой из взятых солей идет до конца.

Молекулярное уравнение:

2Al(NO3)3 + 3Na2СO3 + 3Н2О = Al(OH)3 + 3CO2 + 6КNO3.