chemestry800

50

– электрохимическая размерная обработка; 3. Современные методы исследования и анализа:

– кулоно- и кондуктометрия;

–полярография;

–электрофорез;

–потенциометрия и др. 4. Другие применения:

–коррозия и методы защиты от нее;

–биоэлектрохимия;

–электрохимические методы защиты окружающей среды;

–электрохимические преобразователи информации (датчики, усилители, реле времени и др. (хемотроника).

В основе электрохимических процессов лежат окислительно-вос- становительные реакции (процессы).

3.1.Окислительно-восстановительные реакции

К реакциям окисления-восстановления относятся все реакции между простыми веществами, реакции горения (например, сгорание топлива в двигателях внутреннего сгорания, реактивных двигателях), реакции получения металлов из руд в металлургии, реакции разложения веществ и многие другие. Окислительно-восстановительные процессы играют огромную роль в природных биологических процессах (жизнедеятельность человека и животных, фотосинтез).

Реакции окисления-восстановления – это реакции, в которых происходит перераспределение электронной плотности между атомами реагирующих веществ (иногда − полный переход электронов).

В общем виде реакцию окисления-восстановления можно записать уравнением:

Ox + nē Red,

где Ox – окислитель; Red – восстановитель.

Окислители – атомы, ионы, молекулы, принимающие электроны. Восстановители – атомы, ионы, молекулы, отдающие элек-

троны.

Любая окислительно-восстановительная реакция состоит из процессов окисления и восстановления.

Окисление – это процесс отдачи электронов атомом, ионом или молекулой реагента. Например, реакция окисления цинка

51

Zn Zn2+ + 2 е .

Восстановление – это процесс присоединения электронов. Например, реакция восстановления меди Cu2+ + 2е Cuо. Окислительно-восстановительные свойства элементов связаны

со строением их атомов и определяются положением в периодической системе Д.И. Менделеева. Восстановительная способность элемента обусловлена слабой связью валентных электронов с ядром. Атомы металлов, содержащие на внешнем энергетическом уровне небольшое число электронов (от одного до трех), склонны к их отдаче, т.е. легко окисляются, выполняют в реакциях роль восстановителей. Чем больше радиус атома металла (следовательно, меньше сила притяжения электронов к положительно заряженному ядру), тем сильнее проявляются его восстановительные свойства. Самые сильные восстановители – наиболее активные металлы. Атомы неметаллов имеют от четырех до семи валентных электронов. Они легче присоединяют электроны, чем отдают. Чем меньше сродство его к электрону, тем сильнее проявляются его окислительные свойства. Самый сильный окислитель из неметаллов – фтор. В реакциях он способен только принимать электроны. Атомы других неметаллов могут не только принимать, но и отдавать электроны, а значит проявлять не только окислительные, но и восстановительные свойства.

Окислительно-восстановительную активность элементов харак-

теризуют величиной их относительной электроотрицательно-

сти: чем она выше, тем сильнее выражена окислительная способность элемента, и чем ниже, тем ярче проявляется его восстановительная активность (прил., табл. 12).

Об окислительно-восстановительных свойствах атома в молекуле сложного вещества нельзя судить только по электроотрицательности соответствующего элемента, а необходимо учитывать и те изменения, которые произошли в его электронной оболочке при образовании сложного вещества. Смещение электронной плотности при образовании молекулы сложного вещества приводит к возникновению на образовавшихся атомах отрицательного и положительного зарядов. При образовании молекулы сложного вещества из простых веществ, как правило, изменяются степени окисления атомов.

52

3.1.1. Понятие о степени окисления

Для характеристики состояния элементов в соединениях введе-

но понятие степени окисления. Под степенью окисления понима-

ется условный заряд атома в соединении, вычисленный исходя из предположения, что соединение состоит из ионов. Степень окисления обозначается арабской цифрой, которую ставят перед символом элемента, со знаком «+» или «−», соответствующим отдаче или приобретению электронов. Степень окисления представляет собой всего лишь удобную форму для учета переноса электронов, ее не следует рассматривать ни как эффективный заряд атома в молекуле (например, в молекуле LiF эффективные заряды Li и F равны соответственно +0,89 и −0,89, тогда как степени окисления +1 и −1), ни как валентность элемента (например в соединениях CH4, CH3OH, HCOOH, CO2 валентность углерода равна 4, а степени окисления соответст-

венно равны −4, −2, +2, +4).

Численные значения валентности и степени окисления могут совпадать по абсолютной величине лишь при образовании соединений с ионной связью. При определении степени окисления используют следующие правила:

1.Атомы элементов, находящихся в свободном состоянии или в виде молекул простых веществ, имеют степень окисления, равную нулю, например Fe, Cu, H2, N2 и т.п.

2.Степень окисления элемента в виде одноатомного иона в соединении, имеющем ионное строение, равна заряду данного иона, на-

1 1 2 2 3 1

пример, Na Cl , Cu S, AlF3 .

3. Водород в большинстве соединений имеет степень окисления +1, за исключением гидридов металлов (NaH, LiH), в которых степень окисления водорода равна −1.

Наиболее распространенная степень окисления кислорода в соединениях –2, за исключением пероксидов (Na2O2, Н2О2 – степень окисления кислорода равна −1) и F2O (степень окисления кислорода равна +2).

Для элементов с непостоянной степенью окисления ее значение можно рассчитать, зная формулу соединения и учитывая, что сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю. В сложном

53

ионе эта сумма равна заряду иона. Например, степень окисления атома хлора в молекуле HClO4, вычисленная исходя из суммарного заряда молекулы [1 + x + 4(−2)] = 0, х – степень окисления атома хло-

ра), равна +7. Степень окисления атома серы в ионе SO 24 равна +6. Окислительно-восстановительные свойства элемента зависят

от степени его окисления. У атомов одного и того же элемента раз-

личают низшую, высшую и промежуточные степени окисления.

Зная степень окисления элемента в соединении, можно предсказать, окислительные или восстановительные свойства это соединение проявляет.

В качестве примера рассмотрим серу S и ее соединения H2S, SO2 и SO3.

Связь между электронной структурой атома серы и его окисли- тельно-восстановительными свойствами в этих соединениях наглядно представлена в табл. 3.1.

В молекуле H2S атом серы имеет устойчивую октетную конфигурацию внешнего энергетического уровня 3s23p6 и поэтому не может больше присоединять электроны, но может их отдавать.

54

Состояние атома, в котором он не может больше принимать электроны, называется низшей степенью окисления.

Внизшей степени окисления атом теряет окислительную способность и может быть только восстановителем.

Вмолекуле SO3 все внешние электроны атома серы смещены к атомам кислорода. Следовательно, в этом случае атом серы может только принимать электроны, проявляя окислительные свойства.

Состояние атома, в котором он потерял все валентные электроны, называется высшей степенью окисления.

Атом, находящийся в высшей степени окисления, может быть только окислителем.

Вмолекуле SO2 и элементарной сере S атом серы находится в

промежуточных степенях окисления, т.е., имея валентные электро-

ны, атом может их отдавать, но, не имея завершенного р-подуровня, может и принимать электроны до его завершения.

Атом элемента, имеющий промежуточную степень окисления, может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства, что определяется его ролью в конкретной реакции.

окислителя KMnO4 играет роль восстановителя; в реакции (3.2) суль-

фит-анион SO 32 – окислитель, так как H2S может проявлять только восстановительные свойства.

Таким образом, восстановителями могут быть:

1.Простые вещества, атомы которых обладают низкими значениями энергии ионизации и электроотрицательности (в частности, металлы).

2.Сложные вещества, содержащие атомы в низших степенях окисления:

55

3. Сложные вещества, содержащие атомы в промежуточных степенях окисления:

4 2 2

Na2 S O3, Fe Cl2, Sn (NO3)2.

Окислителями могут быть:

1.Простые вещества, атомы которых обладают высокими значениями сродства к электрону и электроотрицательности – неметаллы.

2.Сложные вещества, содержащие атомы в высших степенях окисления:

7 6 7

KMnO4, K2 Сr 2O7, H С l O4.

3. Сложные вещества, содержащие атомы в промежуточных степенях окисления:

4 4 2

Na2 S O3, MnO2, Mn SO4.

3.1.2. Окислительно-восстановительные пары

иих количественная характеристика

Вокислительно-восстановительной реакции атомы окислителя и атомы восстановителя находятся в двух степенях окисления каждый, образуя окислительно-восстановительную пару (ОВП).

Рассмотрим в качества примера обратимую реакцию:

Исходные и полученные в результате реакции ионы образуют две окислительно-восстановительные пары: Br2/2Br− и J2/2J−, в которых Br2 и J2 являются окисленными, а Br− и J− – восстановленными формами. В числителе ОВ пары принято ставить атом в более высокой степени окисления в знаменателе – в более низкой степени окисления.

Состояние атома, отвечающее более низкой степени окисления, представляет его восстановленную форму, а более высокой степени окисления – его окисленную форму.

Восстановленная и окисленная формы каждого элемента характеризуются различной активностью, что зависит, прежде всего, от природы элемента, температуры, концентрации (если реакция проте-

56

кает в растворе), давления (если один или несколько компонентов реакции – газы), характера среды и пр.

Окислительно-восстановительная способность пары может быть количественно оценена величиной окислительно-восстановительного потенциала.

Электрохимические потенциалы окислительно-восстановите- льных реакций определяются с помощью окислительно-восстановите- льных (редокси-) электродов.

Для водных растворов при температуре 25оС (298 К) и концентрациях окисленных и восстановленных форм, равных 1 моль/л, величины, характеризующие их активность, называются стандартными окислительно-восстановительными потенциалами (Ео), которые измеряются в вольтах (В).

В приложении представлена таблица стандартных окислитель- но-восстановительных потенциалов (табл. 9), в которой приведены окислительно-восстановительные пары (ОВП), т.е. окисленная (числитель) и восстановленная (знаменатель) формы атома (иона) и значения Ео.

Потенциал окислительно-восстановительных электродов служит мерой окислительной и восстановительной способности систем.

Чем выше значение стандартного потенциала окислительновосстановительного электрода, тем более сильным окислителем будет его окисленная форма.

Чем ниже значение стандартного потенциала окислительновосстановительного электрода, тем более сильным восстанови- те-лем будет его восстановленная форма.

3.1.3. Направление окислительно-восстановительных реакций

Самопроизвольное протекание окислительно-восстановитель- ной реакции, как и любой другой реакции, сопровождается уменьшением энергии Гиббса. Разность стандартных электродных потенциалов окислителя и восстановителя (∆Eо) связана со стандартной энер-

где n – число принятых (или отданных) в ходе реакции электронов; F – число Фарадея (96500 Кл); ∆Eо – изменение стандартного окислительновосстановительного потенциала в ходе процесса, ∆Eо = Ео – Еовосст..

57

Из уравнения (3.3) следует, что возможность самопроизвольного протекания окислительно-восстановительной реакции определяется значением ∆Eо.

Если изменение стандартного окислительно-восстанови- тельного потенциала имеет положительное значение (∆Ео =

= Еоокис. – Еовосст. > 0), то ∆G < 0 и реакция может протекать в прямом направлении.

Если ∆E < 0, то ∆G > 0 и прямая реакция в данных условиях невозможна, а возможна лишь обратная реакция.

В качестве примера рассмотрим реакцию:

SnCl2 + 2FeCl3 SnCl4 + 2FeCl2.

Состоянию олова и железа в этой реакции соответствуют окисли- тельно-восстановительные пары Sn4+/Sn2+ и Fe3+/Fe2+, значения Eо для которых равны +0,15 В и +0,77 В соответственно (см. прил., табл. 9).

В молекуле FeCl3 атом железа находится в высшей степени окисления и, следовательно, способен быть только окислителем. Атом олова в молекуле SnCl2 имеет промежуточную степень окисления и в присутствии сильного окислителя (FeCl3) является восстановителем.

Разность ∆Ео = Еоокис. – Е0восcт. = 0,77 – 0,15 = 0,62 В величина положительная, следовательно, в стандартных условиях данная реак-

ция будет осуществляться в прямом направлении. Соотношение в величинах Еоокис. и Еовосcт. определяет и глубину протекания процесса: чем больше разность этих величин, тем полнее превращение.

Часто реакции окисления-восстановления не доходят до конца, и в системе устанавливается равновесие, характеризуемое константой равновесия, которая может быть вычислена по уравнению

где К – константа равновесия; ∆Eо = Еоокис. – Еовосст. – изменение стандартного окислительно-восстановительного потенциала; n – число от-

данных (принятых) электронов в ходе реакции; F – число Фарадея, равное 96500 Кл; R – газовая постоянная, равная 8,31 Дж/моль·К; T – абсолютная температура, К.

3.1.4. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

Составление уравнения окислительно-восстановительной реакции – задача более сложная, чем в случае реакций обмена, так как в

58

реакции могут участвовать более двух реагентов (окислитель, восстановитель и среда) и образоваться несколько продуктов. Продукты реакции можно определить теоретически, используя значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, или экспериментально, анализируя состав реакционной системы.

При составлении уравнения окислительно-восстановительной реакции необходимо:

1.Выбрать окислитель и восстановитель.

2.Определить, учитывая характер среды, какие вещества, кроме окислителя и восстановителя, будут участвовать в реакции, и какие продукты могут быть получены.

3.Подобрать коэффициенты в уравнении реакции.

Существует несколько способов составления окислительновосстановительных реакций. Наибольшее применение нашли метод электронно-ионного баланса и метод электронного баланса.

Метод электронно-ионного баланса основан на использова-

нии значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов при выборе окислителя и восстановителя, составлении элек- тронно-ионных уравнений и последующем суммировании двух уравнений, записанных для процессов окисления и восстановления, в ион- но-молекулярное уравнение.

Преимущество этого метода заключается в отсутствии необходимости использования степени окисления атомов и в отчетливом отражении характера среды.

Рассмотрим пример составления окислительно-восстановите- льной реакции:

K2CrO4 + KBr + H2SO4(среда)

Решение следует осуществлять поэтапно:

1. Выписываются все ионы, присутствующие в растворе:

К+, CrO42-, Br-, H+, SO42-

2. Осуществляется выбор окислителя и восстановителя.

Из таблицы окислительно-восстановительных потенциалов (прил., табл. 9) выпишем ОВпары (с учетом кислотного характера среды, H2SO4) для ионов К+, CrO42-, Br-. Для ионов среды Н+ и SO42- ОВП не рассматриваются, так как степень окисления этих ионов в ходе реакции не изменяется. Характер среды оказывает влияние только на

59

окислительно-восстановительную способность окислителя и восстановителя.

Ионы-окислители подчеркнем одной чертой, а восстановители – двумя.

Выбор окислителя осуществляется из числа ионов (К+, CrO42-), находящихся в числителе ОВпары. Окислителем будет тот из них, для которого Ео имеет наибольшее значение - ион CrO42-. Восстановитель выбирается из числа ионов, находящихся в знаменателе ОВпары с наименьшим значением Ео. В рассматриваемой реакции ион Br– яв-

ляется восстановителем.

3. Определяются продукты реакции. Продуктами окислитель-

но-восстановительной реакции являются соответственно ионы окисленной и восстановленной форм в выбранных ОВпарах, т.е. окислитель CrO42- восстанавливается до иона Cr3+, восстановитель Br– окисляется до молекулярного брома Br2.

Для выбранных восстановителя и окислителя из таблицы стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (прил., табл. 9) выписать соответствующие уравнения реакций, причем для восстановителя записывается реакция окисления, а для окислителя – процесс восстановления:

CrO42- + 8H+ + 3ē Cr3+ + 4H2O (процесс восстановления); 2Br- Br2 + 2ē (процесс окисления).

4. Подбор коэффициентов осуществляется с помощью реакций, приводимых в таблице стандартных окислительно-восстановительных потенциалов:

2(CrO42- + 8H+ + 3ē Cr3+ + 4H2O); 3(2Br- Br2 + 2ē).

Поскольку в табличных реакциях соблюдается закон сохранения массы и заряда (число атомов элементов и суммарные заряды в обеих частях уравнения равны), то для нахождения стехиометрических коэффициентов суммарной реакции необходимо первую реакцию ум-