chemestry800

Во второй реакции выпадает в осадок сера S, выделяется окись азота NO, образуется сульфат калия и вода.

3.Определить степени окисления элементов, входящих в состав исходных веществ и продуктов реакции. Почему KNO2 может проявлять свойства и окислителя, и восстановителя?

4.Указать роль KNO2 в каждой реакции.

5.Составить уравнение электронного баланса, подобрать нужные коэффициенты в уравнениях реакций.

Опыт 4. Влияние среды на характер окислительно-вос-

становительных реакций

1.В три пробирки налить по 2–3 мл раствора перманганата калия KMnO4. Для создания нужного характера среды в первую пробирку добавить 1–2 мл разбавленной серной кислоты, во вторую – такой же объем воды, в третью – концентрированный раствор едкого калия (30%-ный раствор КОН).

В каждую пробирку приливать небольшими порциями (при взбалтывании) раствор сульфита натрия Na2SO3. Наблюдать и отмечать происходящие изменения. Обратить внимание на то, что реакция

вщелочной среде происходит в две стадии.

2.Написать уравнения реакций:

В нейтральной среде Na2SO3 превращается в Na2SO4, образуются диоксид марганца MnO2 и гидроксид калия КОН.

KMnO4 + Na2SO3 + KOH(среда) K2MnO4 + … (3а)

3K2MnO4 + 2H2O 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH (3б)

В щелочной среде на первой стадии Na2SO3 превращается в Na2SO4, образуются манганат калия K2MnO4 и вода.

3. По положению марганца в периодической системе элементов определить его возможные степени окисления. Указать степень окис-

71

ления атома марганца в молекуле KMnO4 и на основании этого определить роль KMnO4 в окислительно-восстановительных реакциях.

4.Определить степень окисления атома серы в Na2SO3. Указать, какую роль в связи с этим Na2SO3 может играть в реакции окисления – восстановления в паре с КMnO4?

5.На основании проделанных опытов сделать вывод, в какой среде процесс восстановления протекает наиболее интенсивно.

6.Составить уравнение электронного баланса, подобрать нужные коэффициенты в уравнениях реакций.

3.2.Электродные процессы

3.2.1. Основные понятия, определения

Электродными процессами называются физико-химические процессы, которые протекают на границе разделапроводников электрического тока первого и второго рода и сопрровождаются переходом через эту границу заряженных частиц (ионов, электронов).

Все электродные процессы подразделяются на две группы:

1)процессы возникновение разности потенциалов и, следовательно, постоянного электрического тока в результате протекания химической реакции. Устройства, в которых реализуется это явление, называют химическими источниками тока (например, гальванические элементы, аккумуляторы);

2)химические процессы, протекающие при пропускании постоянного электрического тока через электролит. Это явление называют электролизом, а устройства, в которых оно реализуется, – электролизерами.

Эти две группы процессов взаимообратимы и представляют собой окислительно-восстановительные реакции, которые, в отличие от обычных ОВР характеризуются пространственным разделением (катодное восстановление, анодное окисление) участников реакции и направленным движением электронов и ионов.

Катодные процессы связаны с восстановлением молекул или ионов реагирующего вещества, анодные – с окислением реагирующего вещества и с растворением.

Любая электрохимическая система состоит из внутренней и внешней цепей. Внутренняя цепь включает два электрода, про-

72

странство между которыми часто разделено пористой полупроницаемой перегородкой (диафрагмой).

Внешняя цепь представляет собой металлический проводник, обеспечивающий прохождение электроческого тока (перенос электрических зарядов) между электродами.

Электродами называют проводники, имеющие электронную проводимость и находящиеся в контакте с ионным проводником. Обычно электроды – это металлические пластины или сетки, на которые нанесены реагенты – активные вещества, непосредственно уча-

ствующие в токообразующей реакции. Ионными проводниками

служат растворы или расплавы электролитов, а также твердые электролиты.

Типы электродов. Электрохимические электроды подразделяют на два основных типа: обратимые электроды и необратимые электроды. На обратимых электродах при изменении направления тока протекает та же реакция, но в обратном направлении. На необратимых электродах при перемене направления тока возникает новый химический процесс. Примером обратимого электрода служит медь, находящаяся в растворе, содержащем ионы Cu2+. Электродный процесс проходит либо в прямом, либо в обратном направлениях:

Cu + 2e Cu2+.

Медь, находящаяся в растворе кислоты, является уже примером необратимого электрода, В этом случае в зависимости от направления тока во внешней цепи на электроде происходит восстановление ионов водорода:

2Н+ + 2ē Н2 ,

либо окисление инов меди:

Cu → Cu2+ + 2e .

В зависимости от свойств веществ и заряженных частиц, участвующих в электрохимических процессах, и характера равновесий обратимые электроды классифицируются на следующие классы:

Ионно-металлический электрод 1-го рода. Это металл (не-

металл), помещенный в раствор, погружѐнный в электролит, содержащий ионы этого же элемента. Электрод обозначается символом Ме/Меn+. Черта раздела означает границу раздела металла и расвора

73

электролита. Эти электроды являются основой конструкций большинства гальванических элементов.

Ионно-металлический электрод 2-го рода. Это металл и его нерастворимая соль, помещенные в электролит, содержащий анион этой соли, например Ag, AgCl/Cl-. Хлорсеребряный электрод широко применяется в измерениях ЭДС для практических целей.

Окислительно-восстановительный электрод – платино-

вая пластина, погруженная в раствор смеси веществ, содержащей химический элемент в различных степенях окисления. С помощью таких электродов определяются электрохимические потенциалы окисли- тельно-восстановительных реакций.

В рассмотренных выше ионно-металлических электродах через границу раздела фаз переходят ионы металлов. В окислительно-вос- становительном электроде через границу раздела фаз переходят электроны.

Ионообменные (ионоселективные) электроды – мембран-

ные конструкции, содержащие растворы солей, ионы которых могут проходить сквозь мембрану. Применяются для измерения концентраций ионов.

Реакции в электрохимических процессах являются гетерогенными, так как протекают на границе раздела фаз (например, металл/ вода или металл/раствор электролита). При этом происходит перенос заряда и вещества через границу раздела фаз «твердое вещество/ жидкость».

При погружении металлической пластины, свободной от оксидной пленки, в воду или раствор электролита начинается взаимодействие ионов поверхностного слоя металла, находящихся в узлах решетки, с компонентами раствора, главным образом с полярными молекулами воды, ориентированными у поверхности электрода. В результате часть ионов поверхностного слоя металла переходит в раствор в виде гидратированных ионов (Меn+·mH2O), а на металле остаются электроны, заряд которых не скомпенсирован положительно заряженными ионами.

На поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой, строение которого напоминает строение конденсатора, состоящего из двух противоположно заряженных обкладок (рис. 3.1).

74

Двойной электрический слой возникает в результате перехода заряженных частиц через границу раздела металл/раствор, т.е. в результате обмена ионами между поверхностью металла и раствором.

Двойной электрический слой

Рис. 3.1. Схема возникновения двойного электрического слоя и электродного потенциала на границе металл/электролит; – катионы металла, расположенные в узлах кристаллической решетки; O – пустоты

в кристаллической решетке; – гидратированные катионы металла, перешедшие в раствор; ● – избыточные электроны, оставшиеся

в металле после ухода катионов

При его формировании, например, в случае металлической пластины, погруженной в воду, протекают следующие процессы:

1) отрыв положительно заряженных ионов (катионов), находящихся на поверхности металла и расположенных в узлах его кристаллической решетки, от поверхности и переход их в жидкую фазу:

Ме → Меn+ + ne ,

где Ме – атом металла, Меn+ – ион металла, n – заряд иона металла,

e – электрон.

При этом в фазе металла нарушается баланс зарядов. Избыток электронов, оставшихся в металле, заряжает его поверхность отрицательно. Этот процесс является следствием взаимодействия катионов с полярными молекулами воды, ориентированными своими отрицательными заряженными концами к поверхности металла;

2) гидратация катионов полярными молекулами воды в объеме жидкой фазы (или в общем случае сольватации молекулами растворителя):

Me + mH2O → Меn+·mH2O(в растворе) + ne (на металле).

75

Накопление ионов металла в растворе начинает тормозить дальнейшее растворение металла. Протекает обратная реакция – восстановление ионов металла с осаждением их на поверхности ме-

талла:

Меn+·mH2O(в растворе) + ne(на металле) → Me + mH2O.

Ионы металла (Меn+) находятся под действием силы притяжения их молекулами воды и силы, стремящейся «втянуть» ионы обратно в металл, т.е. одновременно протекают два противоположных процес-

са: растворение и кристаллизация, что приводит к равновесию

Me + mH2O Меn+·mH2O(в растворе) + ne (на металле).

Равновесие имеет динамический характер, так как прямой и обратный процессы идут с одинаковой скоростью в прямом и обратном направлениях.

На границе металл/раствор в условиях равновесия, за счет процессов растворения-осаждения металла, возникает двойной электрический слой и соответствующий ему скачок потенциала – электродный потенциал (Е), а уравнение процесса, описывающее его возникновение – уравнением электродного процесса.

3.2.2. Электродный потенциал

Все межфазные скачки потенциала – электрические разности потенциала на границе раздела двух фаз определяются работами переноса единичного положительного заряда. В реальных процессах участвуют реальные заряженные частицы – электроны, ионы.

Состояние равновесия характеризуется равенством электрохимических потенциалов ионов металла в двух фазах (в растворе и в фазе металла):

(Меn ) в фазе металла и в растворе.

Электрохимический потенциал представляет собой сумму химического потенциала заряженной частицы μMeМe n и работы переноса

заряда ( nFE Me) внутри фазы.

Химический потенциал характеризует состояние какого-нибудь рассматриваемого компонента i в фазе данного состава при определенных внешних условиях и определяется равенством:

76

нента i, моль/л, ni – число молей компонента i, V – общий объем, л);

Т – температура, К; R – универсальная газовая постоянная, равная 0,082 л·атм·моль-1·К-1.

Химический потенциал − функция состояния, определяющая направление и предел самопроизвольного перехода компонента i из одной фазы в другую при соответсвующих превращениях (напри-

мер, путем растворения, испарения, кристаллизации и т.д.). При постоянном давлении и температуре:

где μi – изменение энергии Гиббса, соответствующее изменению числа молей i-го вещества на единицу.

Тогда уравнение (3.7) приобретает вид:

μMeМen nFEMe μMeр-рn nFEр-р ,

где μMeМe n − химический потенциал, n – заряд иона металла, F – число

Фарадея, EМе и Ер-р – электродные потенциалы ионов металла в двух фазах.

Отсюда равновесный электродный потенциал на границе металл/раствор соли металла равен:

Активность Меn+ − ионов в кристаллической решетке металла постоянна, поэтому и их химический потенциал в фазе металла постоянен. Химический же потенциал этих ионов в растворе зависит от их активности согласно уравнению:

77

Подставляя значения химических потенциалов в выражение (3.8), получаем:

или

В; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Вт·с·моль-1·К-1; T – абсолютная температура, К; F – постоянная Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль−1; n – число молей электронов, участвующих в электродном процессе.

Полученное выражение называется уравнением Нернста.

Знак и величина электродного потенциала на границе металл/ раствор соли зависит от природы металла ( Ео), температуры и активности ионов в растворе ( αMeр-рn ).

Абсолютное значение разности потенциалов на границе металл/ раствор электролита принципиально измерить нельзя никакими средствами, так как она возникает между двумя фазами разной природы (твердый металл/жидкий раствор). Однако можно измерить разность потенциалов двух различных электродов, приняв один из них за электрод сравнения.

Поэтому для сравнения электродных потенциалов выбираются стандартные условия: (температура – 298 К, давление – 1,013·105 Па, активность одноименного иона в растворе равна 1 моль/л).

В качестве электрода сравнения, согласно международному соглашению, используют стандартный водородный электрод.

3.2.3. Стандартный водородный электрод

Конструктивно стандартный водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой слоем электролитической платины − платиновой чернью, контактирующей с газообразным водородом под давлением 1,013·105 Па (1 атм) и раствором серной кислоты с активностью ионов водорода 1 моль/л (рис. 3.2).

В водородном электроде происходит реакция, аналогичная реакциям, протекающим на поверхности металлических электродов.

78

Платина (Pt) играет роль инертного проводника, а ее поверхностный слой адсорбирует (концентрирует) водород. Адсорбированный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде

При этом платина заряжается отрицательно, а раствор – положительно. Возникает скачок потенциала между платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратный процесс восстановления ионов Н+ с образованием молекул водорода.

Рис. 3.2. Схема стандартного водородного электрода

На поверхности пластины устанавливается следующее равновесие: 2Н+ + 2ē Н2.

Возникающую при равновесии разность потенциалов между стандартным водородным электродом и раствором серной кислоты называют потенциалом стандартного водородного электрода. Схематически водородный электрод обозначают 2Н+ | Н2 (Pt), где вертикальная черта – поверхность раздела фаз.

Электродный потенциал стандартного водородного электрода условно принят за нуль (Ео2Н+/Н2 = 0,00 В).

3.2.4. Ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений металлов)

Стандартным электродным потенциалом (Ео298) называется электродный потенциал, определенный относительно стандарт-

79

ного водородного электрода в стандартных условиях, т.е. при концентрации (активности) ионов металла в растворе 1 моль/л и температуре 25оС (298 К).

Для определения стандартных электродных потенциалов металлов (Ео298) составляется гальванический элемент из двух элементов: стандартного водородного электрода и электрода, представляющего собой металлическую пластину, погруженную в раствор соли этого металла с концентрацией (активностью) ионов 1 моль/л.

Pt

3

Рис. 3.3. Ячейка для измерения электродного потенциала металла: 1 – стандартный водородный электрод; 2 – металлический электрод; 3 – электролитический мостик; 4 – реостат; 5 – гальванометр

Измерение осуществляют методом компенсации в условиях обратимой работы элемента (при отсутствии тока в цепи).

ЭДС элемента равна разности равновесных потенциалов положительного электрода (катода) и отрицательного электрода (анода). Так как потенциал водородного электрода принимается равным нулю, то относительный потенциал определяемого электрода будет равен ЭДС элемента.

Знак электродного потенциала характеризует активность металла относительно водорода. Металлы имеют электродные потенциалы со знаком «минус», если их активность выше активности водорода и «плюс», если они менее активны, чем водород.

Стандартные электродные потенциалы металлов являются характеристикой активности металлов. Стандартные электродные потенциалы металлов, расположенные в ряд по мере возрастания значений стандартных электродных потенциалов, представляют собой