Равновесие ионного обмена в условиях ионной хроматографии

Оптимизация условий ионохроматографического определения заключается в поиске наиболее подходящего сочетания быстрого, селективного и эффективного разделения ионов и их чувствительного, а в ряде случаев и селективного детектирования. Оптимальными являются условия разделения, при которых время выхода последнего хроматографического пика не превышает 20 мин., а разрешение соседних пиков равно 1,5. Условия детектирования должны быть такими, чтобы чувствительность и воспроизводимость определения отвечали требованиям, предъявляемым к анализу данного объекта.

В настоящее время условия определения выбирают, как правило, полуэмпирически, путем подбора подходящего сорбента элюента и детектора. При выборе сорбента и элюента руководствуются закономерностями, ионообменной и ВЭЖХ, а также практическим опытом ионной хроматографии. Выбор детектора зависит от условий разделения, характера анализируемого образца и задач анализа.

Равновесие ионного обмена между определяемым и элюирующим ионами является основой оптимизации условий разделения. При элюировании иона Х ионом Е равного заряда концентрации С в системе устанавливается ионообменное равновесие:

R-E + X = RX + E (1)

Оно характеризуется константой ионного обмена, или коэффициентом селективности, который равен

(2)

где [X]_S и [E]_S - равновесные концентрации определяемого и элюирующего ионов в фазе ионообменника, а [X]_M и [E]_M - равновесные концентрации этих ионов в подвижной фазе.

Отношение [X]_S/[X]_M является коэффициентом распределения (D_X) определяемого иона Х и характеризует способность этого иона удерживаться сорбентом. Тогда

(3)

Если удельная обменная емкость сорбента Q, то при малых заполнениях колонки [E]_S=Q-[X]_S ≈Q, а [E]_M<<C_E. Заполнение колонки не должно превышать 10%. Иными словами, количество определяемого иона должно быть как минимум в 10 раз меньше обменной емкости сорбента. В этом случае

(4)

Согласно основному уравнению хроматографии исправленный удерживаемый объем равен

(5)

где V_S - объем сорбента.

Отсюда, учитывая уравнение 4,

(6)

В ионной хроматографии удерживание иона на сорбенте чаще характеризуют величиной исправленного времени удерживания которое равно

(7)

где W - объемная скорость элюента. Объем сорбента обычно определяют по его пористости (ε) и общему объему колонки V:

V_S = (1 - ε)V. (8)

Тогда уравнение 7 принимает вид

(9)

Таким образом, время удерживания иона Х при элюировании ионом Е прямо пропорционально коэффициенту селективности, обменной емкости и объему сорбента. В то же время удерживание иона обратно пропорционально концентрации элюирующего иона и объемной скорости элюента. Уравнения 7 и 9 используют при выборе условий ионохроматографического определения. Эти уравнения позволяют теоретически оценить возможность использования того или иного элюента или сорбента для разделения анализируемой смеси.