Удерживание катионов

Для разделения катионов используют поверхностно сульфированные катионообменники низкой емкости. Из катионообменников высокой емкости ближе всего к этим сорбентам по свойствам сильнокислотный сульфокатионит Dowex 50-X8. Поэтому можно предположить, что закономерности удерживания катионов на Dowex 50-X8 и на катионах для ионной хроматографии во многом сходны.

Способность катионов удерживаться сульфокатионитами зависит от заряда и радиуса гидратированного иона. Катион удерживается тем сильнее, чем больше его заряд и чем меньше радиус гидратированного иона. При этом иногда радиус гидратированного иона оказывает большее влияние на удерживание, чем заряд. Способность катионов удерживаться на катионите Dowex 50-X8 изменяется в рядах

Ag⁺ > Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > NH₄⁺ > H⁺ > Li⁺;

Ba²⁺ > Sr²⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺ > Be²⁺;

Ba²⁺ > Pb²⁺ > Sr²⁺ > Ca²⁺ > Ni²⁺ = Cu²⁺ > Cd²⁺ > Co²⁺ > Zn²⁺ > Mn²⁺;

La³⁺ > Ce³⁺ > Cr³⁺.

Количественной характеристикой способности катионов удерживаться на катионообменнике является коэффициент селективности. Чем он больше, тем сильнее удерживание. Коэффициент селективности некоторых катионов для катионообменника Dowex 50-X8 в Н-форме приведены в таблице №1.

Зная величины коэффициентов селективности, можно рассчитать коэффициенты селективности любой пары ионов. Например, для обмена между катионом рубидия и катионообменником Dowex 50-X8 в Li⁺ -форме

Аналогично для обмена Na⁺ на Ba²⁺

Значения коэффициентов селективности, приведенные в таблице №1, можно использовать для оценки времени удерживания катионов по уравнению 9.

Удерживание анионов

Способность анионов удерживаться сильноосновными анионообменниками, как и катионов, зависит от заряда и радиуса гидратированного иона. Чем больше отрицательный заряд и меньше радиус гидратированного иона, тем сильнее этот анион удерживается на анионообменнике.

По способности удерживания на анионообменнике Dowex 1-X8, содержащем функциональные группы (-CH₃)₃ –N⁺, анионы располагаются в следующий ряд:

I^- > SO₄^2- > NO₃^- > Br^- > CN^- > SO₃^2- > NO₂^- > Cl^- > HCO₃^- > H₂PO₄^- > HCOO^- > CH₃COO^- > OH^- > F^-.

На анионообменнике Dowex 2-X8, содержащем функциональные группы −N⁺−(CH₃)₂C₂H₄OH, ряд селективности анионов выглядит следующим образом:

ClO₄^- > I^- > SO₄^-> SCN^- > CCl₃ COO^- > NO₃ ^- ≈ Br^- > NO₂^- ≈ CN^- > Cl^- > BrO₃^- > OH^- > HCO₃ ^- > H₂PO₄ ^- > IO₃ ^- > CH₃COO^- > F^-.

Коэффициенты селективности некоторых анионов на анионообменниках Dowex 1-X8 и Dowex 2-X8 в Cl-форме приведены в таблице №2. В эту таблицу наряду с неорганическими включены и органические анионы. Ароматические анионы удерживаются на сильнокислотных анионообменниках гораздо сильнее алифатических. Коэффициенты селективности бензолсульфоната, фенолята и салицилата могут быть использованы для оценки элюриирующей силы этих анионов.

Таблица 1. Коэффициенты селек- Таблица 1. Коэффициенты селективности ани-

тивности катионов К^Х_H для силь- онов K^X_Cl на сильноосновных анионообмен-

нокислотного катионообменника никах Dowex 1-X8 и Dowex 2-X8

Катион	КХH Dowex 50-X8		Aнион	KXCl Dowex 1-X8	KXCl Dowex 2-X8
H+	1,00		Cl-	1,00	1,00
Li+	0,79		Аминоацетат	0,10	0,10
Na+	1,56		Бензосульфат	-	4,00
NH4+	2,01		BrO3-	-	1,01
K+	2,28		Br-	2,8	2,3
Rb+	2,49		NO-3	3,8	3,3
Cs+	2,56		Фенолят	5,2	8,7
Ag+	6,70		F-	0,09	0,13
UO22+	0,85		H2PO4-	0,25	0,34
Mg2+	1,15		OH-	0,09	0,65
Zn2+	1,21		ClO4-	-	32,0
Co2+	1,31		I-	8,7	7,3
Cu2+	1,35		CN-	1,6	1,3
Cd2+	1,36		Формиат	0,22	0,18
Ni2+	1,37		CH3COO-	0,17	0,22
Mn2+	1,43		Салицилат	32,2	28,0
Ca2+	1,80		SO42-	4,1	6,1
Sr2+	2,27		HSO3-	1,3	1,3
Ba2+	4,02		SCN-	-	18,5
Pb2+	3,46		HCO3-	0,32	0,53
Cr3+	2,00
Ce3+	2,80
La3+	2,80

СОРБЕНТЫ

Большинство ионообменных разделений неорганических ионов проводят на колонках, содержащих катионообменную, анионообменную или хелатную ионообменную смолу. В качестве катионообменников обычно используют органические полимеры с функциональными сульфогруппами, присоединенными к бензольным кольцам полимера. Наиболее распространенными анионообменниками являются органические полимеры с четвертичными аммониевыми функциональными группами. Эффективность хроматографического разделения повышается при использовании колонок, тщательно заполненных однородными частицами сферической формы и малого размера. Для разделения органических ионов пользуются высокоэффективными наполнителями, состоящими из мелких пористых частиц силикагеля, покрытых ионообменным материалом.

При разделении катионов металлов можно опираться на различие их сродства к катионообменной смоле, однако чаще предпочитают способ разделения, основанный на селективном комплексообразовании в элюенте. Для обеспечения хроматографического разделения анионов часто оказывается достаточным различие в их сродстве к анионообменной смоле, когда для перемещения ионов пробы вдоль колонки в элюент вводят конкурирующий ион. Многие ионы металлов образуют анионные комплексы с хлор-ионом или другими неорганическими анионами; эту способность можно использовать для разделения металлов на анионообменной колонке. Введение в состав элюента органического растворителя существенно увеличивает комплексообразование, и этот прием подходит для разделения как на катионообменных, так и на анионообменных колонках. Для избирательного концентрирования ионов металлов, быстрого группового их отделения и селективного анализа часто используются хелатные смолы.

Синтез сорбентов для ионной хроматографии затруднен, поскольку к ним предъявляются некоторые особые требования

Сорбент должен иметь очень низкую ионообменную емкость (0,001—0,1 мэкв/г), если используется кондуктометрическое детектирование, при котором необходимы элюенты концентрации менее 0,01М. Для эффективного хроматографи­ческого разделения такими разбавленными элюентами требуют­ся низкоемкостные ионообменные сорбенты.

Диаметр зерен сорбента не должен превышать 50 мкм. Только в этом случае можно достичь высокой эффективности разделения. Зерна сорбента должны обладать высокой механической прочностью и устойчивостью к давлению, которое возникает при работе с мелкодисперсной неподвижной фазой. Сорбент должен обладать высокой химической устойчи­востью по отношению к элюирующему раствору и должен со­хранять стабильность в широком интервале рН.

Перечисленным требованиям в наибольшей степени отвечают поверхностно-пористые (пелликулярные) ионообменники, которые состоят из твердого инерт­ного ядра, покрытого тонким слоем ионита. Эти сорбенты обладают очень низкой ионообменной емкостью, на их поверхности быстро устанавливается равновесие, поскольку диффузия в тон­кую ионообменную пленку занимает мало времени. В резуль­тате возрастает скорость и эффективность хроматографического процесса. Ионнообменные материалы можно подразделить на катионнообменники, анаонообменники и хелатные ионнообменники.

Органические катионо- и анионообменные смолы чаще всего получают из сополимеров стирола с поперечными связями. Для создания поперечных связей между линейными цепочками полистирола при полимеризации в смесь добавляют различные количества дивинилбензола (ДВБ). Свойства матрицы в значительной степени определяются соотношением количеств индивидуальных мономеров. Ионообменники с незначительным содержанием (менее 4 %) дивинилбензола сильно набухают в водных растворах. Механическая прочность матрицы уменьшается с уменьшением доли ДВБ. Ионообменники с матрицами, доля ДВБ в которых велика (более 15 %), набухают в водных растворах незначительно, а их механическая устойчивость высока. Для матриц с высокой степенью сшивки число ионогенных групп, которое может быть присоединено к каркасу, ограничено и уменьшается с увеличением процента ДВБ. Обычно для синтеза ионообменников используют матрицы с 5−8 % ДВБ.

Наиболее распространены два типа структур матриц. Если матрицу синтезируют без добавления других веществ (особенно растворителей), то в результате сополимеризации образуется каркас гелевого типа. Этот тип матрицы состоит из взаимопроникающих сеток, образованных индивидуальными цепями. Размер пор, который определяется расстоянием между полимерными цепями, очень мал. Такие смолы называются гелевыми или микросетчатыми. Другой тип структуры матрицы образуется при введении в полимеризационную систему растворителя, растворяющего мономер. Полученная таким образом матрица имеет макропористую (макросетчатую) структуру. Такие матрицы имеют губчатую структуру, состоящую из агрегатов сфер нормальной гелевой пористости, пронизанных порами большого диаметра. Размер пор можно регулировать в процессе полимеризации. Ионообменники, имеющие такую структуру, называют макропористыми. Макропористые смолы готовят с помощью специального процесса эмульсионной полимеризации, в результате которого сферические частицы смолы приобретают жесткую структуру.

Полимер может быть использован в качестве ионообменника только после введения в матрицу ионогенных групп, которая состоит из двух ионов. Один из них прочно фиксируется на матрице за счет ковалентной связи и называется функциональной группой (фиксированным ионом). Ионы противоположного заряда связываются с фиксированным ионом за счет электростатического взаимодействия и называются противоионами. Они могут обмениваться на эквивалентное количество ионов того же заряда из раствора.

В соответствии с характером фиксированных ионов ионообменники делятся на:

катионообменники − содержат фиксированные анионы (−SO₃^-, −COO^-, −PO₃^2-, −AsO₃^2-);

анионообменники − содержат фиксированные катионы (−⁺NR₃, −⁺NHR₂, −⁺NH₂R и др.)

амфотерные ионообменники − содержат анионы и катионы.

Реакция обмена ионов на катионообменнике записывается в виде

RH + Na⁺ = RNa + H⁺,

а на анионообменнике

RCl + NO₃^- = RNO₃ + Cl^-.

Символом R принято обозначать матрицу с фиксированным ионом.

В зависимости от силы сопряженной кислоты (или основания) фиксированного иона ионообменники делятся на сильнокислотные, среднекислотные и слабокислотные (или основные). Классификация ионообменников дана в табл. 1.1.

Таблица 1.1. Классификация ионообменников

Ионообменник	Тип	Фиксированные ионы
Катионообменник Анионообменник	Cильнокислотный среднекислотный слабокислотный сильноосновный среднеосновный слабоосновный	−SO3- −PO32-, −AsO3- −COO- −+NR3 −+NHR2 −+NH2R

К важнейшим свойствам ионообменников относится их обменная емкость, которая характеризуется числом фиксированных ионов в единице массы ионообменника и выражается в миллиэквивалентах обменивающегося иона на грамм сухого ионообменника (мэкв/г).