2.4.5. Определение смачивающей способности пеков

В основу методики положен метод «лежащей капли».

Сущность методики состоит в нанесении на углеродную подложку частицы пека диаметром 1 мм, размягчении ее при нагреве до температуры 120 ⁰С, при которой пек образует каплю, смачивающую стеклоуглеродную подложку. Для наблюдения за процессом размягчения и растекания пека изображение капли, лежащей на подложке, с помощью диапроектора проецируется на экран, где фиксируется при температуре определения.

Краевой угол смачивания измеряют между касательной по поверхности капли и плоскостью подложки. Подложки для определения краевого угла смачивания при оценке качества пека изготавливают из стеклоуглерода (обработанного до 850⁰С). Если требуется оценить качество углеродного материала подложки, то подложку изготавливают из изучаемого материала (углеродного волокна, кокса и др. материалов).

2.4.6. Дифференциальный термический анализ пеков.

Метод представляет собой микроанализ проб пеков (в количестве 150-180 мг) и определяет параметры термического разложения пеков в инертной атмосфере в интервале температур 20-1000⁰С. Определяемые параметры – потеря массы при термическом разложении, тепловые эффекты разложения, температурные интервалы разложения, энергия активации реакций разложения.

2.5. Изменение состава пеков при взаимодействии с углеродным наполнителем

При изучении состава пеков установлено, что при развитой удельной поверхности кокса-наполнителя, (начиная с 3 м²/г) и оптимальном соотношении связующего в композиции с прокаленным коксом при смешивании при температуре 130⁰С происходит перераспределение молекулярно-массового состава пека. Наблюдается различие в составах пека, адсорбированного на поверхности кокса и пека, находящегося в между частицами наполнителя, в сравнении с исходным пеком. При этом соединения с молекулярной массой выше 500 а.е.м., 178, 190 а.е.м. сорбируются поверхностью кокса необратимо, не обнаруживаясь в пековых прослойках между частицами кокса.

Избирательная сорбция фракций пека поверхностью кокса-наполнителя оказывает существенное влияние на термические превращения связующего при обжиге композиции. На рис.2.9 показано влияние удельной поверхности наполнителя на скорость образования метана при обжиге коксопековых композций. В присутствии наполнителя скорость образования летучих продуктов значительно увеличивается в сравнении с аналогичным показателем для чистого пека.

Для температурной зависимости скорости образования метана характерны два относительных экстемума - первый для газовыделения из связующего при 500⁰С и второй - при 700⁰С, характерный для газовыделения из полукокса, образовавшегося из связующего в коксопековой композиции и не проявляющийся для газовыделения из чистого пека. Эта температура соответствует термическим превращениям полициклических конденсированных ароматических углеводородов с М выше 500 а.е.м., необратимо сорбированных коксом-наполнителем. При увеличении в композиции содержания связующего в сравнении с оптимальным, фракции с М выше 500 сорбируются коксом не полностью, извлекаются в тетрагидрофурановый экстракт, поэтому при термическом разложении максимум газовыделения из чистого пека растет в сравнении с максимумом газовыделения из кокса связующего (рис.2.9). Это свидетельствует о том, что при избытке пека на процесс газовыделения оказывают существенное влияние области чистого пека, достаточно удаленные от поверхности наполнителя и не вступающие с ним во взаимодействие.

Рисунок 2. 9- Зависимость скорости выделения метана из коксопековой композиции от температуры

Таким образом установлено, что нарушение оптимального соотношения связующего и наполнителя в КПК приводит к изменению характера взаимодействия пека с наполнителем уже на стадии смешивания, а впоследствии - к изменению скорости газовыделения в процессе обжига композиции, что сказывается на изменении взаимосвязи потери массы и усадочных явлений и оказывает влияние на формирование свойств графита и в частности, на уровень физико-механических характеристик готового материала. На рис.2.10 приведены зависимости пределов прочности образцов КПК среднезернистого графита, изготовленного из композиций с разным содержанием связующего при различной удельной поверхности наполнителя. Видно, что отклонение содержания связующего от оптимального и величины удельной поверхности от значения 3 м²/г приводит к нарушению связности материала и снижению пределов прочности при изгибе.

Рисунок 2.10- Зависимость прочности при изгибе графита от удельной поверхности в коксопековой композиции

Изучение характера взаимодействия пеков в процессе пропитки с обожженной коксо-пековой композицией на примере образцов полуфабрикатов графитов марок МГ и ВПГ показало, что фракции, выделяемые экстро-

графией из исходных каменноугольного и нефтяного пеков и пеков, прошедших процесс пропитки, неодинаково изменяют свой состав. В целом изменение ММР пеков в процессе пропитки материала МГ показано в табл.2.5.

Таблица 2.5. Изменение состава пеков в процессе пропитки графита

Содержание соединений, % масс.	Исход-ный пек	Пек в порах заготовки		Пек после пропитки
		на периферии	в центре
Каменноугольный пек
М  300	56,5	28,6	27,9	42,8
Неполярные НМС с М 300	26,1	15,7	10,4	15,6
Полярные НМС	17,4	7,5	9,9	41,6
Нефтяной пек
М 300	46,1	22,5	23,6	55,2
Неполярные НМС с М 300	50,6	15,1	35,5	35,2
Полярные НМС	3,3	2,0	1,3	9,6

Изменение ММР нефтяного пека-импрегната обусловлено большей проникающей способностью в центр заготовки узких фракций с М 170, 3530 и 4870 а.е.м.(рис.8). За счет этого в центре заготовки М_w пека увеличилась в 3 раза, что обеспечило одинаковую плотность пропитанного материала на периферии и в центре 1720 кг/м³ для графитированного материала, тогда как для графита, пропитанного каменноугольным пеком характерно различие плотности по диаметру - 1730 кг/м³ на периферии и 1670 кг/м³ в центре заготовки. Анализ кривых распределения пор графита МГ показал, что при пропитке нефтяным пеком происходит существенное уменьшение объема микропор, что не наблюдается при пропитке каменноугольным пеком, который заполняет лишь более крупные поры.

Рисунок 2. 11- Изменение ММР нефтяного пека-импрегната в объеме графита МГ при пропитке

Процесс взаимодействия пека с коксом при смешивании коксопековой композиции иллюстрирует табл.2.6, пека- с углеродным волокном УКН-5000 - табл.2.7.

На основании обобщения экспериментального материала по исследованию ММР экстрактов пеков различной природы и их композиций с прокаленным и непрокаленным коксом, а также с обожженными пекоуглеродными пористыми системами, автором предлагается модель взаимодействия импрегната и связующего с пористой углеродной системой.

Таблица 2.6.Изменение ММР нефтяного пека при взаимодействии с прокаленным коксом

Экстракт в ТГФ образца	Мw, а.е.м.	Содержание фракций, % масс.
		с М300	с М  300
			неполярных	полярных
Исходного пека	520	48,5	18,9	33,5
Из композиции	425	55,1	28,9	14,1
На поверхности кокса*	725	55,3	29,2	19,3

*/ по разности ММР экстрактов исходного пека и пека из композиции

Таблица 2.7. Изменение ММР нефтяного пека при взаимодействии с углеродным волокном УКН-5000

Экстракт в ТГФ образца	Mw	Содержание фракций, % масс.
		с М 300	с М300
			неполярных	полярных
Исходного пека	478	46,5	40,8	12,7
Из композиции	402	24,3	27,8	12,7
Связано на поверхности волокна*	554	22,2	13,0	0

*/ по разности ММР экстрактов исходного пека и пека из композиции

В качестве модели взаимодействия пека с пористой углеродной подложкой предлагается перераспределение пека как полидисперсной системы, основанное на молекулярно-ситовом эффекте (рис.2.12). Пек, взаимодействуя с пористым углеродным молекулярным ситом, разделяется на фракции в соответствии с размерами и конфигурацией молекул и ассоциатов. При этом по аналогии с хроматографическим разделением роль подвижной фазы играют неполярные НМС, заполняющие свободное пространство между частицами кокса в коксопековой композиции, крупные макропоры, микротрещины в обожженной композиции при пропитке ( так называемый “свободный объем” системы V₀), а также объем микропор наполнителя, так как малым молекулам пека фракции с М менее 300 одинаково доступны все микро- и макропоры. В процессе пропитки они проходят заготовку насквозь, а в коксопековой композиции на поверхности кокса и в пековой прослойке распределены равномерно (табл.10). Для НМС коэффициент распределения в пористой углеродной подложке Кd = 1. Высокомолекулярные соединения с М более 2500, диспергированные в НМС, продвигаясь внутри пористой углеродной основы, исключаются ультратонкими и тупиковыми порами, заполняя микро- и макропоры, микротрещины, их Кd=0. Молекулы промежуточного размера с М= (300-2500) а.е.м. удерживаются частью пор, их Кd изменяется в пределах от 0 до 1.

LgM

Vl

Vc = Vo +Vi + Vd (1)

Vo - свободный объем между пористыми частицами(объем подвижной фазы (ПФ))

Vi - объем пор (объем неподвижной фазы (НФ))

Vd - объем твердой фазы без учета пор

Vt - полный объем пека в композиции

Vt = Vo + Vi (2)

Kd- коэффициент распределения пека, определяемый вероятностью диффузии его в поры

Kd = Ci/Co (3)

V_R = Vo + Kd Vi (4)

Для неполярных соединений пека:

М300 а.е.м.  V_RVt Kd =1

М5000 а.е.м.  V_R=Vo Kd=0

5000M 300 а.е.м.  V_R по (4), 0  Kd  1

Рисунок 2. 12- Эксклюзионная хроматография как модель взаимодействия пека с углеродной пористой подложкой

Таким образом, полученные экспериментальные данные позволяют интерпретировать процесс взаимодействия пека-связующего и импрегната с углеродной основой как совокупность процессов, протекающих по молекулярно-ситовому механизму.

Понимание этого механизма как молекулярно-ситовой фильтрации позволяет прогнозировать уже на стадии полуфабриката (пресспорошка, прессмассы или пропитанной углеродной основы) качество будущего материала.

Так, на стадии пропитки видна существенная роль полярных соединений пека, которые, обладая сорбционной активностью, нарушают нормальное течение процесса эксклюзии, адсорбируясь на периферии заготовки материала. Причем, полярные соединения каменноугольного пека, имеющие значительно большую М, существенно затрудняют дальнейшую равномерную пропитку материала, заполняя большую часть пористой поверхности заготовки, мешая проникновению пека от периферии в центр. Такая сорбция на поверхности усугубляется часто также окислением поверхности углеродного материала. В отличие от каменноугольного пека, полярные соединения нефтяного являются, как показано, менее конденсированными, их в нефтяном пеке существенно меньше, они практически не закрывают поры на поверхности материала, не препятствуя равномерному проникновению в центр заготовки высокомолекулярных соединений, что положительно отражается на качестве готового материала.

Адекватность предложенной модели взаимодействия в пекоуглеродных композициях была экспериментально подтверждена при лабораторных и промышленных технологических испытаниях каменноугольных и нефтяных пеков при пропитке углеродных материалов, а также при получении опытных образцов материалов на основе нефтяных пеков с улучшенными свойствами.

Исследование свойств каменноугольных и нефтяных пеков и коксов различной природы и структуры, их испытания в производстве конструкционных графитов позволили сформулировать требования к сырьевым материалам.

Кокс-наполнитель для конструкционного графита должен иметь низкую зольность, низкое содержание серы и других примесей (не более 0,5 %), обладать изотропной структурой, хорошо смачиваться каменноугольным пеком. Пористость и структурные характеристики кокса должны обеспечить его структурную прочность, высокую адсорбционную способность к низкомолекулярным фракциям пека и высокую адгезию к высокомолекулярным составляющим пека. Кокс должен иметь способность к равномерным усадкам при обжиге до 1300 ⁰С и графитации вплоть до 2800-3000 ⁰С.

Пек-связующее должен быть малозольным, с низким содержанием серы, обладать высоким коксовым остатком, высокими спекающими характеристиками. Компонентный и молекулярно-массовый состав пека должен быть сбалансирован таким образом, чтобы количество спекающих и коксующихся компонентов было примерно равно содержанию низкомолекулярных фракций, обеспечивающих смачивание поверхности наполнителя, транспорт пека к частицам кокса и в порах наполнителя и взаимодействие всех компонентов пека с наполнителем в композиции. Кокс из пека должен быть прочным, обладать высокой адгезией к коксу наполнителя.

3.Однокомпонентное сырье для производства графитовых блоков

Однокомпонентными материалами называют материалы, получаемые на основе одного из видов сырья, в отличие от классической технологии, в которой используются как минимум два компонента. Используемый при этом сырьевой компонент должен совмещать в себе одновременно свойства наполнителя и связующего, чтобы обеспечить спекание материала в процессе термообработки и получение необходимой структуры и прочности конечного материала. Наиболее исследованной технологией получения однокомпонентного материала является технология получения углеродных композитов на основе мезофазного углерода.

3.1.Получение и свойства мезофазного углерода

Мезофазные углеродные порошки и полученные на их основе углеродные композиционные наполнители для получения рафитовых блоков представляют в настоящее время большой интерес вызванный во-первых, прекрасными механическими свойствами получаемых материалов, во-вторых, значительным упрощением производственного процесса их получения, а соответственно экономии энерго-, трудо- и материалозатрат.

Мезофазный углерод представляет собой тонкий углеродный порошок с диаметром частиц, варьирующимся от 10 до 15 мкм. Образование мезофазного углерода в каменноугольном пеке наблюдается под микроскопом после нагрева выше 400°С. Мезофаза образуется после удаления из пека карбоксильных, карбонильных фенольных и лактоновых групп и несколько ранее окончания удаления алифатических СН- групп. Эти процессы сопровождаются ростом концентрации ароматических СН-групп.

При содержании в мезофазе гетероциклов с ненасыщенными связями реактивность молекул высока и развитие мезофазы подавляется. Мезофазные сферы в момент их возникновения и при последующем росте, по данным световой микроскопии в поляризованном свете, а так же дифракционного и рентгено-структурного анализов, являются оптически одноосными положительными кристаллами гексагональной структуры

Флуктуация межслоевого расстояния у графитирующихся мезофаз наивысшая. Происходящее при нагревании коксующейся массы газовыделение вызывает ее вспучиваемость. В этом процессе происходит ориентация слоевых структур мезофазы в направлении основного газовыделения. При нагревании до температуры графитации выше 2500°С сферы мезофазы расщепляются и приобретают относительно плоскую конформацию.

При большой скорости подъема температуры, образующиеся сферы мезофазы обладают высокой изотропностью и практически не способны к деформации. При замедленном нагревании частички мезофазы достигают относительно больших размеров. За счет деформации и последующего разложения они приобретают способность к образованию текстуры и к высокой степени трехмерного упорядочивания при графитации.

Одним из примеров мезофазного углерода является Fine Carbon (KMFC), который представляет собой тонкий углеродный порошок с диаметром частиц, изменяющимся в узких пределах от 10 до 15 мкм. KMFC получается экстракцией растворителем пиролизованного каменноугольного пека с выделением мезофазных сфер, которые образуются в процессе нагрева, и отделением их с последующей фильтрацией. Обжиг материала проводят при 200-400°С с последующей выдержке на воздухе при 50-300°С или окислением при нагревании и перемешивании в смесителе.