2.2.Свойства пека.

Физические свойства пека.

Из физических свойств, наиболее важными являются температура размягчения, поверхностное натяжение, смачивающая способность, текучесть, вязкость, термостабильность, спекаемость, а также способность давать коксовый остаток. Все эти свойства зависят от температуры нагрева пека. На них также влияют качество сырья и условия получения пека.

Так как пеки представляют собой сложную гетерогенную систему, они не имеют фиксированной температуры плавления, а имеют температурный интервал размягчения. По температуре размягчения их подразделяют на мягкие с Тр 50-65 ⁰С, среднетемпературные – с Тр 65-80 ⁰С, высокотемпературные с Тр 120-150 ⁰С. Плотность каменноугольных пеков изменяется с повышением температуры размягчения по линейному закону (рис.2.1), с повышением температуры нагрева эта зависимость сохраняется. Для пеков с различной температурой размягчения зависимости изменения плотности от температуры нагрева параллельны.

Зависимость вязкости от температуры носит экспоненциальный характер. Наличие перегибов на линиях зависимости lg =f(1/T) объясняется изменением энергии активации вязкого течения в связи с последовательным участием в нем вновь образующихся структурных составляющих пека при повышении температуры его нагрева (рис.2.3)

Рисунок 2.1- Зависимость плотности пека от температуры размягчения

Рисунок 2.2- Зависимость плотности от Тр и Тнагрева

Рисунок 2.3 – Зависимость вязкости от температуры

Из сопоставления значений плотности, вязкости и поверхностного натяжения пека (табл.2.4) видно, что среднетемпературный и высокотемпературный пеки при разных температурах нагрева могут иметь одинаковое поверхностное натяжение, в то время как плотность и вязкость их остаются различными.

Таблица 2.4. Изменение свойств пеков при нагреве

Поверхностное натяжение, мН/м	Для пека с Тр 650С			Для пека с Тр 145
	1	П	Ш	1	П	Ш
49	182	1,188	115	290	1,207	440
45	185	1,186	110	293	1,206	400
40	190	1,183	100	300	1,200	327
35	197	1,179	95	318	1,192	225
30	210	1,173	81	333	1,186	175

1- температура нагрева, П - плотность, г/см³, Ш - вязкость, МПа  с

Рассматривая смачивающие свойства пеков, оцениваемые по краевому углу θ, отмечают, что политермы смачивания пеков с разной Тр мало отличаются по характеру температурной зависимости, но закономерно смещаются в сторону высоких температур при повышении температуры размягчения пека.

Рисунок 2.4- Изменение смачивающей способности пеков при нагреве

Пек относится к плохим проводникам тепла, что видно из приведенных ниже значений коэффициента теплопроводности λ:

Температура размягчения пека 75 ⁰С, фр.- 21,8 %

t опр., 0C	110,0	132,5	178,0	182,2
λ, Вт/(мК)	0,0976	0,0980	0,1056	0,1068

Температура размягчения пека 150 ⁰С, фр.- 48,2 %

t опр., 0C	68,8	168,0	202,2	270,0
λ, Вт/(мК)	0,1316	0,1546	0,1605	0,1697

Теплоемкость пека также невелика (табл.2.4).

Таблица 2.4. Изменение теплоемкости пека при нагреве.

Для пека с Тр 63 0С		Для пека с Тр 154,4 0С
tнагр., 0С	с, Дж/(кгК)	tнагр., 0С	с, Дж/(кгК)
88,3	1358	195,0	1693
111,1	1492	211,7	1697
132,2	1550	237,8	1845
150,6	1659	256,7	1894
171,7	1760	277,7	1957
191,7	1814	294,4	2045
212,2	1860	317,7	2011

Совместная обработка данных о физико-химических и технологических свойствах большого массива проб пеков позволила рассчитать многофакторные уравнения, в которых рассматривается взаимное влияние нескольких технологических параметров. При этом один из них (реже два) является определяющим, регламентирующим качество пека. К таким регламентирующим показателям относят температуру размягчения, растворимость в толуоле, хинолине, выход летучих продуктов, которые были включены в ГОСТ, а также растворимость в изооктане, истинная плотность, вязкость, которые определяются в исследовательской практике факультативно.

Так, по двум параметрам пека - выходу летучих и температуре размягчения авторы работ предлагают определять другие характеристики пека по следующим корреляционным уравнениям (коэффициент корреляции 0,82-0,92):

d₂₀ = 1,487 - 0,0031 V^daf

C/H = 2,99 - 0,022 V^daf

₁ = 72,79 - 1,112 V^daf

 = 86,60 - 1,009 V^daf

 = 4,28 + 0,42 Тр

₁ = 30,2 + 0,19 - 0,49 V^daf

₂ = 6,06 + 0,55

d₂₀ =1,4831 + 0,0008 - 0,003 V^daf

Данные уравнения весьма хорошо согласуются с экспериментальными данными и могут применяться на практике при расчетах, особенно если речь идет о пеках одного завода-производителя, полученных на основе стабильной сырьевой угольной базы.

Из всех характеристик промышленных пеков, оказывающих влияние на другие технологические характеристики и эксплуатационные свойства готовой углеродной продукции, наиболее изученным показателем является содержание ₁-фракции и его взаимосвязь с другими свойствами связующего. Установлено, что ₁- фракция каменноугольных смол и среднетемпературных пеков состоит из сферических частиц диаметром до 2 мкм (преимущественно до 1 мкм) и частиц угольного и коксового уноса. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что увеличение количества в пеке ₁-фракции сопровождается уменьшением выхода летучих веществ, содержания - и ₂-фракций при одновременном росте плотности пека, выхода коксового остатка, индексов ароматичности, содержания -фракции, а также поверхностного натяжения и краевого угла смачивания. Отмечено также, что изменение суммы спекающих компонентов (₂+)-фракций с увеличением значений ₁-фракции в интервале (3 – 17)% масс. носит экстремальный характер с максимумом в области (7-8) % содержания ₁-фракции, а для конструкционных графитов - (5-8)%. Однако, в промышленных условиях получение пеков со строго заданным пределом содержания ₁-фракции невозможно. Поэтому в ГОСТ 10200-83 на электродный каменноугольный пек включены интервалы значений или предельно допустимые значения ₁-фракции для каждой из марок пека, применяемого в производстве углеродных конструкционных материалов.

В образовании кокса из пека в коксопековой композиции существенную роль играет также фракция пека, растворимая в изооктане (-фракция). По отношению к другим компонентам пека -фракция является дисперсионной средой. При нормальной температуре -фракция представляет собой маслянистую жидкость от коричневого до красноватого цвета. Температура кипения около 573 К, выход летучих не менее 90 %. По элементному составу -фракция среднетемпературного и высокотемпературного пека мало отличается: С-(90,92-91,99)% , Н – (5,43-5,52)%, N – (1,18-1,21)%, S – (0,66-0,79)%, O – (0,62-1,62)%. Соединения -фракции не только улучшают пластифицирующие свойства пеков и способствуют смачиванию сухой шихты при производстве УКМ, но и оказывают влияние на адгезию, спекающие свойства пека и коксовое число. В процессе нагрева до температуры коксования соединения -фракции претерпевают существенные изменения. В частности, при замедленном нагреве, как это происходит в промышленном обжиге, в несколько раз снижается их растворимость и возрастает способность к конденсации с образованием более крупных и сложных ассоциатов, склонных к коксообразованию. Отмечено, что улучшая процессы смачивания и перемешивания коксопековой композиции, при обжиге соединения -фракции способствуют усадкам материала, что в свою очередь увеличивает плотность и прочность материала и улучшает теплофизические его характеристики, так как кокс из  - фракции обладает хорошей графитируемостью и повышенной электропроводностью. Кокс из  – фракции обладает наименьшей микротвердостью, малой реакционной способностью и наилучшей графитируемостью. - фракция находится в пеке в коллоидном растворе в соединениях -фракции, отличается от последней большей молекулярной массой и большим размером ассоциированных молекул с молекулярной массой 450-550. По внешнему виду - фракция похожа на пек, черно-бурого цвета, имеет температуру размягчения (70-100)⁰С, выход летучих – (48-63) %. Элементный состав : С- (90,81-92,10)%, Н- (4,27-4,63)%, N- (1,52-1,68)%, S- (0,60-0,82)%, O – (1,35-1,55)%. - фракция определяет связующие и спекающие свойства пека. -фракция каменноугольного пека представляет собой продукты уплотнения полициклических ароматических соединений, содержащие многоядерные ароматические соединения, собранные в пакеты с различной упорядоченностью. -фракция нерастворима в большинстве известных растворителей, не плавится, не обладает пластическими свойствами. Выход летучих из -фракции составляет (17-18) %. Элементный состав: С – (92,48-93,2) %, Н – (3,49-3,58) 5, N- (1,53-1,72)%, S – (0,76-0,95)%, O – (0,74-1,55) %. С увеличением содержания в пеке - фракции улучшаются его спекающие свойства и способность к образованию кокса.

Экспериментально установлены изменения, которые претерпевает при карбонизации связующее и его отдельные компоненты, выделенные селективным растворением пека, превращаясь из органического вещества в углерод. Установлено, что эндотермический эффект в области интенсивной деструкции каменноугольного пека в интервале температур 400-500⁰С сменяется экзотермическим эффектом в области коксообразования при 550-800⁰С. При этом различают характер карбонизации собственно пека и его отдельных составляющих, например -фракции, а процесс карбонизации -фракции наиболее близок к карбонизации пека. На основании комплексного изучения фракционного состава и свойств среднетемпературных каменноугольных пеков и их изменений в процессе карбонизации были сформулированы дополнительные требования к их качеству с целью стабилизации их свойств. Предложены дополнительные ( к стандартным) критерии оценки пеков -связующих для производства плотных и прочных конструкционных графитов. К таким критериям качества были отнесены:

-оптимальные интервалы содержания веществ, испаряющихся до 360⁰С, определяемые методом дифференциального термического анализа ;

-критерий спекаемости, как характеристика взаимодействия связующего с наполнителем;

-величина эффективной энергии активации основной стадии карбонизации, позволяющая прогнозировать способность кокса из связующего к графитации;

Показатель “критерий спекаемости” характеризует способность пека увеличивать коксовый остаток в присутствии наполнителя. Критерий выражается отношением увеличения выхода кокса из пека в присутствии наполнителя к выходу кокса из пека без наполнителя. Очевидно, что на величину этого критерия влияют наряду с удельной поверхностью наполнителя компонентный состав пека, условия и характер его термического разложения, реологические характеристики (вязкость, смачивание, поверхностное натяжение). Спекающая способность пека определяет прочность обожженного и графитированного материала на его основе. Однако решающее влияние удельной поверхности наполнителя на спекаемость требует большой точности определения этого показателя (в части воспроизведения условий смешивания и обжига коксопековых композиций) и использования одного эталонного наполнителя при сравнительной характеристике пеков. Экстремальный характер зависимости критерия спекаемости от содержания в пеке ₁-фракции, очевидно связан не столько с влиянием этого компонента на взаимодействие пека с наполнителем, сколько с влиянием удельной поверхности крупных частиц ₁-фракции, сравнимых по размерам с тонкой фракцией наполнителя.