2.4.3. Метод определения молекулярно-массового распределения пека и средней молекулярной массы.
Для оценки качества электродных пеков, используемых в производстве конструкционных графитов, в течение ряда лет применяется разработанный в «НИИграфит» метод гель-проникающей или эксклюзионной хроматографии (ЭХ). ЭХ позволяет разделять пеки на фракции, определять молекулярно-массовое распределение (ММР) в исходных пеках, а также фиксировать его изменение в процессе взаимодействия пеков с пористыми углеродными системами на разных стадиях получения углеродного материала (смешивание, смачивание, пропитка).
Основой этого вида жидкостной хроматографии является молекулярно-ситовой механизм разделения, при котором вещества элюируются с колонки, заполненной пористым молекулярным ситом, набухающим в том же растворителе, в котором растворен анализируемый полимер или олигомер, в соответствии с размерами и стереометрией молекул. При разделении молекулы элюируются с колонки в порядке уменьшения молекулярной массы (М). Если в разделяемом полимере отсутствуют вещества, имеющие химическое сродство к матрице молекулярного сита, то зависимость М от объема элюирования (объема удерживания Vl) описывается логарифмической кривой (рис.2.5). Для оценки ММР пеков применяется препаративная колонка, заполненная стиролдивинилбензольным гелем. Применение смеси гелей с пределами эксклюзии 2 тыс. а.е.м. и 5 тыс.а.е.м. позволяет определить максимальные значения М выделенных фракций до 5 тыс а.е.м. и содержание в пеке полярных соединений, которые элюируются за пределами разделения колонки: такие как карбазол, дифениламин, бензофуран и другие.
1-полиароматические углеводороды (1500 а.е.м.), 2-4-алкилнафталины (400,380,350 а.е.м.),5-тетрацен (250 а.е.м.), 6 антрацен (178 а.е.м.), 7--нафтол (144 а.е.м.),8--нафтиламин (143 а.е.м.),9--метилнафталин (142 а.е.м.), 10- нафталин (128 а.е.м.), 11- толуол (92 а.е.м.), 12- бензол (78 а.е.м.), 13 - пиридин (79 а.е.м.), 14- фуран ( 68 а.е.м.), 15- карбазол (167 а.е.м.), 16 - бензофуран (118 а.е.м.)
Рис.2.5- Калибровочная кривая для определения ММР пеков
Исследование пеков различной природы (каменноугольных и нефтяных) разных способов получения (непрерывной и периодической дистилляции, вакуум-отогнанных, термополиконденсированных) показало, что фракционный состав пеков зависит от исходного сырья и способов его переработки. Диапазон М выделенных из пека фракций изменяется от 128 до 2500 а.е.м. в каменноугольных пеках и от 128 до 5000 - в нефтяных (рис.5). Значения среднемассовой молекулярной массы Mw и среднечисловой молекулярной массы Мn (определяемые по формулам, представленным ниже) зависят от степени термической подготовки пека, его конденсированности и определяются для каменноугольных пеков в пределах 450-1100, для нефтяных- 520-1600. Соотношение Mw / Mn изменяется от 1,4 до 2,0.
Mw = wiMi,
Mn = ( wi / Mi,)-1
где Mi молекулярная масса i- того пика , определенная по калибровочной кривой; w i- массовая доля i-той фракции, определяемая по отношению ее площади на экспериментальной хроматограмме к площади всех пиков на хроматограмме wi = si / si
Рисунок 2.6- Примеры разделения пеков на фракции на препаративной колонке
На основании многочисленных экспериментальных данных для факультативного контроля качества пека был введен в практику показатель качества пека “содержание веществ с М 300 а.е.м.”
Исследование пеков, изготовленных в производственных условиях на разных заводах-производителях методами периодической и непрерывной дистилляции, из смол, различающихся степенью пиролизованности, показало, что так называемый “групповой состав” не позволяет надежно характеризовать технологические свойства пеков, но пеки можно различать и классифицировать по молекулярно-массовому составу.