5.4.102 Система методов оценки пожароопасного состояния почвенного покрова при воздействии на него нефтепродуктов

Нефтегазовый комплекс включает в себя широ­кий спектр предприятий по поиску и разведке, до­быче, транспортировке, переработке, и хранению нефти и нефтепродуктов. Пожарная и промышлен­ная безопасность таких объектов невозможна без современной системы мониторинга. Одними из важ­нейших элементов мониторинга являются система методов наблюдений и комплекс применяемых для этого технических средств. Мониторинг нефте­продуктов может быть осуществлен лишь при усло­вии применения определенных методов химическо­го анализа.

Количественной мерой допустимого антропоген­ного воздействия при химическом загрязнении слу­жит предельно допустимая концентрация (ПДК)

вредных веществ. Предельно допустимые концен­трации, характеризующие антропогенное воздействие вредных веществ на человека (а не нагрузку), обосно­вываются исходя из санитарно-гигиенических сооб­ражений. При этом исходят из недопущения любого вредного воздействия и любого ущерба даже по от­ношению к отдельному организму. Из нескольких ты­сяч нормативов ПДК, принятых в России, более 2000 касаются атмосферного воздуха населенных мест, бо­лее 3000 — воздуха рабочей зоны промышленных предприятий, примерно 2000 — поверхностных вод и только около 100 установлены для почв. В систе­ме показателей ПДК отсутствуют значения общего содержания нефтепродуктов в почвах. Имеются лишь ПДК для некоторых индивидуальных нефтяных углеводородов и топливного бензина в почвах (Таблица 2).

Таблица 2

Предельно допустимые концентрации нефтяных углеводородов и товарных нефтепродуктов в почвах

Нефтепродукты	Величина ПДК в почвах
Бенз(а)пирен	0,02
Бензол	0,3
Толуол	0,3
Ксилолы	0,3
Топливный бензин	0,3

Помимо системы показателей ПДК в Российской Федерации существует Государственная система са­нитарно-эпидемиологического нормирования, осно­ванная на ориентировочно допустимых концентра­циях (ОДК) нефтепродуктов. По этой системе нижним допустимым уровнем загрязнения призна­ется такой, при котором в данных природных усло­виях почва в течение одного года самопроизвольно ликвидирует негативные последствия загрязнения для почвенного биоценоза. В связи с большим раз­нообразием типа почв не может быть единого по­казателя ОДК почв для всей территории России, поскольку в различных природных зонах и типах почв при одном и том же уровне загрязнения ско­рость самоочищения будет различной (табл. 3).

Сравнение данных табл. 2 и табл. 3 показывает, что значения ПДК и ОДК могут различаться на не­сколько порядков.

Таблица 3

Ориентировочно допустимые концентрации светлых нефтепродуктов (бензинов, керосина, дизельного топлива) в почвах различных природных зон России

Ландшафт­ но-геохими­ ческие районы	Тип почвы	Величина ОДК с учетом фона, ppm	Возможное агрегатное состояние вещества во всех типах почв
Мерзлотно- тундрово­ таежные	Тундровые глее- вые, тундровые болотные	2000	В парооб­разном и жид­ком состоянии в порах почв; в сорбиро­ванном на ор­ганических и минеральных частицах почв; в свободном состоянии на поверхности почв
Таежно-лес­ные	Средне- и южно­таежные подзолы и дерново-подзо­листые	4000
Лесостепные и степные, полупустын­ные и пус­тынные	Серые лесные, чер­ноземы, каштано­вые, полупустын­ные бурые, пус­тынно-песчаные	8000

Что касается системы показателей пожарной опас­ности для таких объектов, какими являются пропи­танные нефтепродуктами почвы, то она вообще отсутствует. В условиях нефтепромыслов и на от­крытых площадках нефтеперерабатывающих пред­приятий температурные показатели пожарной опас­ности не имеют большого значения, поскольку тем­пература в естественной природной среде редко поднимается выше 30...35 °С. Более подходящими для этих объектов могут служить концентрационные показатели. Для того чтобы применять к почвенным объектам, содержащим нефтепродукты тот или иной показатель пожарной опасности, необходимо, прежде всего, определить к какому агрегатному состоянию следует их отно­сить. Согласно системе показателей ОДК нефть и нефтепродукты находятся в почвах в различных формах (см. табл. 3). В одних случаях нефтепро­дукты следует оценивать по показателям пожарной опасности жидких веществ; в других — системы условно представляют собой твердые вещества.

Почва представляет собой многофакторную сис­тему, состоящую из твердых минеральных и органи­ческих частиц грунта, воды и воздуха. Под грунтами понимают не только почвы, но и горные породы, которые преимущественно залегают в зоне выветри­вания и могут быть использованы в качестве основа­ний, материалов или среды различных сооружений. Грунты выступают по отношению к почве в качест­ве почвообразующей материнской породы. При системном подходе более адекватным представля­ется использование понятия "почвенный покров", выделяя в нем твердую фазу почвообразующей по­роды (грунт), жидкую фазу поверхностных и подзем­ных вод (почвенный раствор) и функционирующие в ней микроорганизмы, растения. При этом подра­зумевается, что все структурные единицы почвен­ного покрова тесно связаны между собой, взаимно проникают друг в друга.

Система "почвенный покров — нефтепродукты" является по отношению к почве надсистемой, со­держащей помимо природных почвенных образова­ний инородные техногенные нефтепродукты. Это постоянно меняющийся в природных условиях объ­ект. Как свободные, так и малоподвижные связан­ные формы нефтепродуктов отдают летучие фракции в атмосферу, а растворимые соединения — в воду. Изучение процессов перераспределения компонен­тов нефтепродуктов между фазами почвенного слоя имеет большое значение для установления показа­телей пожарной опасности.

Авторами определены нижние пределы концен­траций нефтепродуктов в почвах различного геноти­па, при которых возможно их зажигание и устой­чивое горение, и сделана попытка отнесения таких объектов к определенному условному агрегатному состоянию. Рассмотрена также динамика перерас­пределения нефтяных компонентов между почвен­ным раствором и твердым грунтом, позволяющая проводить оценку активности почвенного раствора по снижению пожарной опасности почвенных отло­жений при различных уровнях концентрации неф­тепродуктов.

Для установления пожароопасных характеристик почв, содержащих техногенные нефтепродукты, были экспериментально определены значения концентра­ций предельного нефтенасыщения различных типов почв (С_{прсд нн}). За данную концентрацию прини­малось то количество нефтепродукта (г), которое могло максимально поглотиться 1 кг воздушно-сухой почвы. Величины С_{прсд 1Ш} составили от 390 г/кг для смешанной до 960 г/кг для гумусовой почвы (табл. 4). С увеличением песчаной, а тем более глинистой фракций в смешанных почвах предельное нефтенасыщение по сравнению с гумусовой почвой сни­жается в 2—3 раза.

Нижний концентрационный предел зажигания почв при их насыщении нефтепродуктами был оп­ределен экспериментально. Поскольку подобная методика не является стандартной, представляется целесообразным изложить основные ее процедуры. В 10 г почвы вносили шприцом 0,1 мл топлива каж­дой марки. После перемешивания образец поджи­гался источником открытого пламени (горящая лучи­на). При отсутствии признаков горения испытывали следующий образец с концентрацией нефтепродук­та 0,2 мл на 10 г почвы. Фиксировались концен­трации, при которых устанавливались дымовыделение, вспышка, воспламенение и устойчивое горение. Последний параметр назван концентрацией зажи­гания (С_заж). Полученные значения приведены в табл. 4.

Таблица 4

Нефтепродукт	Признаки горения	Тип почвы
		Гумусовая спред.нн = 960 г/ет	Сапропелевая *“пред.нн “ 780 г/кг	Смешанная (песок + глина) Спред.нн = 390 г/кг	Смешанная (песок + + глина + гумусовая поч­ва) Спред.нн = 640 г/кг
Бензин	Вспышка	35	25	13	16
	Воспламенение	45	30	20	35
Дизельное топливо	Вспышка	70	—	70	30
	Воспламенение	110	90	80	50
Масло моторное	Вспышка	240	—	240	160
	Воспламенение	400	510	320	200
Мазут	Вспышка	320	585	225	—
	Воспламенение	585	630	360	360
Нефть	Вспышка	340	550	—	110
	Воспламенение	425	595	170	210

Сравнение концентраций предельного нефтенасыщения и концентраций, при которых наблюда­ются признаки горения, проведено в работе в виде коэффициента пожароопасного нефтенасыщения, представляющего собой отношение концентрации зажигания к концентрации предельного нефтена­сыщения:

Значения коэффициентов пожароопасного неф­тенасыщения во всех экспериментах устанавлива­лись меньше единицы, т. е. нижний концентрацион­ный предел зажигания почв при их насыщении неф­тепродуктами всегда оказывался ниже концентрации предельного нефтенасыщения (табл.5). Это озна­чает, что пожароопасное состояние почв при раз­ливе в них нефтепродуктов наступает до создания концентрации предельного нефтенасыщения, т. е. до выделения нефтепродукта в отдельную фазу. К сис­теме почвенный покров — нефтепродукты в этом состоянии можно условно применять характери­стики твердого горючего вещества.

Соотношения между концентрациями зажигания нефтепродуктов и концентрациями предельного нефтенасыщения для различных типов почв увели­чиваются пре переходе от бензинов к дизельным то­пливам и тяжелым нефтепродуктам (см. табл. 5).

Таблица 5

Соотношения между концентрациями воспламенения и концентрациями предельного нефтенасыщения нефтепродуктов в почвах

Нефтепро­ дукт	Тип почвы
	Гуму­ совая	Сапро­ пелевая	Смешанная (песок + + глина)	Смешанная (песок + глина + + гумусовая почва)
Бензин	0,05	0,04	0,05	0,05
Дизельное	0,11	0,12	0,21	0,08
топливо
Масло мо­	0,42	0,65	0,82	0,31
торное
Мазут	0,61	0,81	0,92	0,56
Нефть	0,44	0,76	0,44	0,33

Этот вывод не является неожиданным. Тяжелые нефтепродукты, содержащие меньше легких фрак­ций, имеют, соответственно, более низкие значения давления насыщенных паров. Несколько снижается данное соотношение у сырой нефти по сравнению с тяжелым мазутом, поскольку нефть всегда содер­жит легкие фракции.

Представляет больший интерес другой вывод. Значения коэффициента пожароопасного нефтена­сыщения наиболее высоки для песчано-глинистых почв, и снижаются в гумосовых и сапропелевых почвах. Из этого следует, что песчано-глинистые

почвы могут воспламеняться в виде твердого горю­чего вещества при содержании нефтепродуктов в них близком к концентрационному порогу нефтенасы­щения. В сочетании с тем фактом, что концентрации нефтенасыщения в песчано-глинистых почвах наи­более низки среди всех типов почв, при крупных разливах нефтепродуктов именно в них наиболее вы­сока вероятность выделения нефтепродукта в от­дельную фазу. Поэтому в этих типах почв чаще, чем в гумусовых почвах, возможны ситуации возникно­вения пожаров при нахождении в них нефтепро­дуктов в жидкой фазе.

Среди различных типов почв гумусовые почвы наиболее пожароопасны в виде твердого горючего вещества при концентрациях нефтепродуктов суще­ственно ниже порога нефтенасыщения. Выделение нефтепродуктов в жидкой фазе в этих типах почв может наступить только при чрезвычайных ситуа­циях очень большого масштаба.

Для наблюдения за динамикой перераспределе­ния инородных нефтепродуктов между твердой фазой почвы (грунтом) и почвенным раствором предложен коэффициент межфазового перехода, отражающий соотношение между количеством органи­ческих компонентов (экстрагируемых органических соединений) в почвенном растворе ЭОС_{поч р}__р и твердом почвенном грунте ЭОС_грунт:

Кмфз = ЭОСпочв. р-р/ЭОСгрунт

Степень нарушений элементов окружающей сре­ды в результате нефтяного разлива может быть раз­личной — вплоть до чрезвычайной ситуации (ЧС). При выявлении зон чрезвычайной экологической ситуации и зон экологического бедствия по степени химического загрязнения нефтепродуктами руко­водствуются, в частности, критериями, приведен­ными в табл. 6.

Таблица 6.

Критерии экологической оцеики территорий по содержанию в почвах нефтепродуктов (в величинах ПДК)

Показатель	Экологическое бедствие	Чрезвычайная экологическая ситуация	Относительно удовлетворительный
Химические вещества 1-го класса опасности (включая бенз (а) пирен)	>3	2..3	<1
Химические вещества 3-го класса опасности (включая нефть и нефтепродукты)	>20	10..20	<1

Определены численные значения К_мфз для почв с различным уровнем нефтяного загрязнения. Они составили в среднем 0,38 для относительно удов­летворительного уровня концентраций нефтепро­дуктов 0,1 %; 0,46 — для уровня загрязнения 1 %, со­ответствующего экологическому бедствию; 0,56 — для пожароопасного уровня 10 %. Исследуемые кон­центрации нефтепродуктов в почвах выбирались на основании критериев, приводимых в табл. 6, а также с использованием экспериментальных данных по пожарной опасности почв, насыщенных нефтепро­дуктами, полученных авторами.

Интересно отметить, что не наблюдается зависи­мости величины ЛТ_мф₃ от крупности зерен грунтов или от типа нефтепродукта. Этот факт предопреде­ляет необходимость устанавливать коэффициент межфазового перехода для каждого конкретного слу­чая с целью обязательного использования его при установлении критериев опасного содержания нефте­продуктов в почвах. Методика установления коэффи­циентов межфазовых переходов требует тщательной разработки, и должна быть включена в методику установления опасных концентраций нефтепро­дуктов для почв.

Определены также коэффициенты межфазовых переходов не только для валового содержания неф­тепродуктов, но и для отдельных групп компонентов. Данные о групповом составе нефтяного загрязнения в различных типах почв получены на основании ре­зультатов молекулярного люминесцентного анализа по разработанной оригинальной методике. Дан­ная методика позволяет раздельно определять среди экстрагируемых органических компонентов легкие ароматические углеводороды (ЛАУ), полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), смоли­стые компоненты (СМ) и асфальтеновые компо­ненты (АС).

При экологически опасном уровне нефтяного загрязнения (1 %) наиболее токсичные из компо­нентов нефтепродуктов — ПАУ способны накап­ливаться в твердой фазе песчано-глинистых почв (Амфз < 1), а в гумусовых почвах наоборот проявля­ют тенденцию к вымыванию почвенным раствором и распространению на окружающие территории и в соседние водоемы (ЛГ_мфз ^> 1) Легкие ароматические углеводороды бензольной фракции активно вымываются из всех видов почв и легко могут распространяться в сопредельные среды (А_мфз суще­ственно больше единицы). Смоли­стые и асфальтеновые компоненты преимущественно накапливаются в твердой фазе почвенного слоя на месте загрязнения (А_мфз < 1).

При пожароопасном уровне неф­тяного загрязнения почв (10 %) на­блюдается иная картина перераспре­деления отдельных групп нефтяных компонентов между почвенным рас­твором и сухим грунтом. Легкая фракция инородных техногенных; нефтепродуктов, создающая наи­большую угрозу возникновения пожаров, слабо вымывается почвен­ными растворами (Хмфз близок к единице). Иначе говоря, активность почвенного раствора не в состоянии повлиять на снижение пожарной опасности в опасно загрязненном участке.

Анализ существующих значений нормированных показателей содер­жания нефтепродуктов в почвах, проведенный на основании данных табл. 2, табл. 3, табл. 6, в сочетании с экспериментальными данными по пожароопасным концентрациям неф­тепродуктов в почвах, полученными авторами, позволяет сделать вывод о том, что диапазон уровней концен­траций нефтепродуктов в почвах, при которых возможно возникнове­ние экологически неблагополучных или пожароопасных ситуаций очень велик. Он находится в пределах от долей грамма до нескольких сотен грамм на кило­грамм почвы. Ни один из существующих сегодня методов анализа нефтепродуктов в почвенных от­ложениях не дает необходимой правильности ре­зультатов во всем возможном диапазоне исследо­вания. Поэтому следует пользоваться комплексом методик, взаимно дополняющих друг друга.

Объекты нефтегазового комплекса часто распо­лагаются на больших территориях, что требует во­влечение в анализ большого количества проб. Пол­ное количественное и качественное определение нефтепродуктов во всех образцах длительно и чрез­вычайно дорого. В таких случаях наиболее приемле­мым является применение методологии скрининга, подразумевающей предварительное тестовое опре­деление массовых проб. Однако из существующих методов скрининга нефтепродуктов полностью от­работанным можно считать лишь арбитражный ИК-спектроскопический метод. Необходимость соз­дания скрининговых технологий мониторинга неф­тепродуктов признается многими исследователями. До сих пор существенным недостатком имею­щихся скрининговых методов является их недоста­точная отработанность на реальных объектах.

Анализ существующих методов исследования нефтепродуктов, содержащихся в разных концен­трациях в почвенных отложениях, позволяет разде­лить их на две группы.

Методы первой группы — это методы слежения за состоянием почвенного покрова. С их помощью можно проводить наблю­дения за количественными и качественными пока­зателями, характеризующими состояние окружаю­щей среды, а также решать задачу информационного обеспечения по вопросам состояния окружающей среды. Они могут также лежать в основе расчетов величин экономического ущерба, поскольку осно­вой всех принятых методик расчета является сбор данных о составе и объеме выбросов, а также оп­ределение области распространения выбросов (зон загрязнения).

Вторая группа методов — выборочные и уникаль­ные анализы, способные решать диагностические и, иногда, идентификационные задачи.

Совокупность методов первой группы состав­ляет предлагаемую скрининговую систему методов исследования нефтепродуктов, содержащихся в раз­ных концентрациях в потаенных отложениях. Основ­ные характеристики методов приведены в табл. 7.

Таблица 7

Характеристика методов слежения за содержанием в почвенном покрове нефтяного загрязнения

Метод анализа	Ориентиро­вочные пре­делы измере­ния, мг/кг	Специфичность	Руководя­щий доку­мент
Инфракрас­ная спектро­скопия	20.. .1000	"Нефтепродук­ты”, валовое со­держание	[10]
Молекуляр­ная люминес­ценция	2... 1000	Ароматические углеводороды, валовое содер­жание и группо­вой анализ аро­матических со­единений	[11] с измене­ниями
Колоночная хроматогра­фия с грави­метрическим окончанием	>100 (верхний предел не ог­раничен)	Валовое содер­жание органиче­ских нефтяных компонентов и их групповой анализ	Нет

Совместно они охватывают очень широкий диапазон концентраций нефтепродуктов в почвах от единиц миллиграмм на килограмм почвы до практически неограниченного верхнего предела. Методы специ­фичны по отношению к различным нефтяным компонентам, что допускает возможность не только валового определения нефтепродуктов в почвах, но и установления их качественного состава.

Учитывая относительную простоту, в том числе и простоту пробоподготовки; экспрессность, малогабаритность и малоэнергоемкость применяемого оборудования, методы спектрального молекулярно­го люминесцентного анализа и жидкостной коло­ночной хроматографии можно отнести к скринин­говым методам изучения нефтяного загрязнения, позволяющим не только устанавливать валовое со­держание нефтепродуктов, но и проводить их ди­агностику, по крайней мере, на групповом уровне. Сделанный вывод подтверждается опробованием данных методов на реальных природных объектах различного типа.

Методика, основанная на методе инфракрас­ной спектроскопии, принятая в России в качестве арбитражной, используется авторами в соответст­вии с имеющимся руководящим документом РД 52.18.575.96 МУ (соответствует методике ПНД Ф 16.1.21—98, внесенной в государственный реестр аттестованных методик). Методика молекуляр­ной люминесценции существенно модернизирова­на по сравнению с методикой ПНД Ф 16.1.21—98 (внесена в государственный реестр аттестован­ных методик и допущена для целей государственно­го экологического контроля). В отличие от мето­дики ПНД Ф 16.1.21—98, ориентированной только на установление валового содержания моноароматических углеводородов, методика, предлагаемая ав­торами, базируется на более совершенном приборе НПО "Люмекс" - "ФЛЮОРАТ-02-ПАНОРАМА” и позволяет проводить групповой анализ люминесцирующих нефтяных компонентов почвенных отложений и донных осадков, включая ПАУ и смолисто-асфальтеновые компоненты.

Выводы:

• Проведен сравнительный анализ регламенти­руемых параметров состояния почвенного покрова на объектах нефтегазового комплекса. Системы пре­дельно допустимых концентраций и ориентировоч­но допустимых концентраций в отношении нефтя­ного загрязнения дают несопоставимые результаты, различающиеся иногда в десятки раз. Система по­казателей пожарной опасности для таких объектов, какими являются пропитанные нефтепродуктами почвы, вообще не разработана.

• В качестве показателей пожарной опасности, которая возникает в почвах при чрезвычайных си­туациях на объектах нефтегазового комплекса, опре­делены нижние пределы концентраций нефтепро­дуктов в почвах, при которых возможно их воспла­менение и устойчивое горение, а также отношение данных концентраций к концентрации предельного нефтенасыгцения. Последний показатель назван ко­эффициентом пожароопасного нефтенасыщения.

• Сравнительная оценка указанных критериев дает основание утверждать, что пожароопасное со­стояние почв при разливе в них нефтепродуктов наступает до создания концентрации предельного

нефтенасыщения, т. е. до выделения нефтепродук­та в отдельную фазу. Систему почва-нефтепродук­ты в этом состоянии можно условно считать твердым горючим веществом.

• Для наблюдения за динамикой перераспре­деления техногенных нефтепродуктов между твердой фазой почвы и почвенным раствором предложен коэффициент межфазового перехода, отражающий соотношение между количеством органических ком­понентов в почвенном растворе и твердом почвенном грунте. Указанный параметр позволяет оценивать активность почвенного раствора по снижению по­жарной опасности в опасно загрязненном участке.

• Предлагается скрининговая система методов исследования нефтепродуктов в почвенных отло­жениях, охватывающая весь возможный диапазон концентраций техногенных нефтепродуктов и вклю­чающая молекулярный люминесцентный анализ, инфракрасную спектроскопию и колоночную хро­матографию.