10. Фізична природа та біологічна роль водневого зв’язку та гідрофобних взаємодій.

Водневий зв'язок

Розглянемо дві молекули води. Унаслідок високої електронегативності оксигену молекула води є полярною, тобто на її атомах присутні парціальні електричні заряди (приблизно 2/3 заряду електрона на оксигені, +1/3 на кожному гідрогені). Відповідно, дві молекули будуть взаємодіяти одна з одною електростатично. Але тут є ще дві важливі обставини: 1) атом гідрогену має лише один електрон, і цей електрон є відтягнутим на оксиген у молекулі води; 2) атом оксигену містить на зовнішньому шарі неподілену пару електронів, які не залучені до утворення ковалентного зв'язку. У результаті «слабка» електронна оболонка гідрогену «продавлюється» атомом оксигену другої молекули; його неподілена пара електронів частково узагальнюється з гідрогеном, електрон якого є відтягнутим «власним» оксигеном. Взаємодія такого типу й називається водневим зв'язком, який, являє собою дещо середнє між електростатичною взаємодією (притягання парціальних зарядів) і ковалентним зв'язком (часткове узагальнення пари електронів між двома атомами).

Типові пари хімічних груп, що утворюють водневі зв'язки в макро-

молекулах:

Тобто водневий зв'язок утворюється між атомом гідрогену, приєднаним до електронегативного атома з частковим негативним зарядом (ця група «віддає» протон і називається донором водневого зв'язку) та електронегативним атомом іншої хімічної групи чи молекули (акцептором), який містить неподілену пару електронів. Група С-Н, наприклад, не відповідає цим принципам (зв'язок С-Н неполярний, оскільки С не є електронегативним атомом) і не може бути залученою до утворення водневого зв'язку.

Дві властивості водневого зв'язку є наслідком його природи:

• Водневий зв'язок є дуже вигідним енергетично: його енергію (утворення водневого зв'язку супроводжується виділенням тепла, тобто він має ентальпійну природу) можна оцінити приблизно в 5 ккал/моль (порівняйте з енергією теплового руху RT = 0,6 ккал/моль).

• На відміну від електростатичних взаємодій, але так само, як ковалентний зв'язок, водневий зв'язок є чутливим до взаємної орієнтації донора й акцептора. Особливо це стосується напрямку донорної групи: ковалентний зв'язок D-H має бути спрямованим на акцепторний атом (припустиме відхилення зв'язку від напрямку водневого зв'язку становить 20-30°).

Гідрофобні взаємодії

Сильна взаємодія молекул води за рахунок водневих зв'язків і те, що ці зв'язки можливі лише за певної взаємної орієнтації молекул, приводить до так званого гідрофобного ефекту при зануренні у воду неполярних молекул. Неполярність молекули означає, що вона не здатна утворювати водневі зв'язки. А молекули води не тільки здатні, а й прагнуть обов'язково їх утворити, оскільки енергія зв'язку є високою, втрачати його дуже невигідно. Єдиний вихід для молекул води - утворити зв'язки між собою. Проте неполярна поверхня створює перешкоди: група ОН верхньої молекули «дивиться» на неполярну (гідрофобну) поверхню і не може бути задіяною в утворенні водневого зв'язку. За збереження водневих зв'язків молекулам води доводиться платити зростанням упорядкованості - вони формують поблизу гідрофобної поверхні упорядкований кригоподібний кластер. Таким чином, занурення гідрофобної молекули у водне оточення за рахунок зниження ентропії є дуже невигідним енергетично. Якщо додати ще одну таку гідрофобну поверхню, у системи буде дуже простий вихід: злипання поверхонь супроводжується визволенням молекул води, тобто зростанням ентропії. Отже (знову!), гідрофобні взаємодії мають цілком ентропійну природу. що величина гідрофобного ефекту (енергетичний виграш від визволення води) є пропорційним площі гідрофобної поверхні. Оскільки гідрофобний ефект має ентропійну природу, а ентропійний внесок у вільну енергію зростає з температурою, ефективність гідрофобних взаємодій збільшується при підвищенні температури (зростає ефект визволення води в середовище, де рух молекул води прискорюється). Саме цим зростанням гідрофобного ефекту пояснюється добре відоме зниження розчинності у воді неполярних молекул газів при підвищенні температури. Для біологічних систем це також має велике значення: підвищення температури, навіть не дуже значне (до 35-37 °С), змінює енергетичний баланс міжмолекулярних взаємодій і призводить у пойкілотермних організмів до так званого теплового шоку. Гідрофобні взаємодії є надзвичайно важливими для живих систем. Достатньо сказати, що саме вони лежать в основі утворення клітинних мембран, без яких існування клітини було б неможливим. У наступних розділах буде показано, що гідрофобні взаємодії відіграють також провідну роль у підтриманні структури біологічних макромолекул.