6. Прямий синтез hno3 з оксидів азоту

Теоретичні основи процесу

У основі прямого синтезу НNO₃ лежить взаємодія рідких оксидів азоту з водою і газоподібним киснем під тиском до 5 МПа по наступній реакції:

2N₂O₄ + O₂ + H₂O = 4НNO₃

Отримання рідкого діоксиду азоту. Діоксид азоту 100 %-ий при 21,5 °С і атмосферному тиску повністю переходить в рідкий стан. У промислових умовах оксиди азоту отримують окисленням аміаку і вміст його в газовій суміші не перевищує 11 об’єм. %. Оксиди азоту такої концентрації перевести в рідкий стан при атмосферному тиску не є можливим, оскільки їх парціальний тиск в цих умовах складає 0,11-10⁵ Па, а тиск пари над рідкими оксидами при —10 °С рівні 0,152-10⁵ Па. При охолоджуванні нітрозних газів нижче —10 °С відбувається кристалізація оксидів азоту, тому, для їх зріджування застосовують підвищений тиск.

При підвищеному тиску зниження температури навіть до —20 °С нітрозний газ, що містить 10 % NО₂, повністю перетворити на рідину неможливо (табл. 6).

У практиці отримання концентрованої нітратної кислоти прямим синтезом застосовують інший метод зріджування діоксиду азоту, заснованій на гарній розчинності NO₂ в концентрованій азотній кислоті. Концентрована нітратна кислота має здатність поглинати NO₂ з розбавлених нітрозних газів з утворенням з'єднань НNO₃-NO₂ (нитроолеум), В результаті його розкладання утворюється 98%-а нітратна кислота (товарний продукт) і концентрований діоксид азоту, який при двоступінчатому охолоджуванні переходить в рідкий стан. На першому рівні для охолоджування застосовують воду, на другому — розсол при температурі (—10) — (—7 °С). При охолоджені нижче —10 °С діоксид азоту випадає в твердому виді, що може привести до забивання трубок холодильників.

Таблиця. 6.

Залежність міри зріджування від тиску і температури.

Тиск газу, 105 Па	Температура, °С
	+5	- 3	- 10	- 20
10	33,12	56,10	72,90	84,49
8	16,61	44,74	66,18	80,54
5	-	9,75	45,10	68,59

В окислювальних баштах не відбувається повне окислення оксиду азоту до NO₂, тому доокислення газу ведуть в окремій башті при дії концентрованої нітратної кислоти по рівнянню:

^{NO +2HNO}₃ ^{= 3NO}₂ ^{+ Н}₂^{О — 73,6 кДж}

При цьому міра перетворення NO в NO₂ досягає 98 — 99 %, але одночасно вихідна концентрована нітратна кислота розбавляється приблизно до 70 —75 мас. % НNO₃.

Взаємодія рідких оксидів азоту з водою. Отримані рідкі оксиди азоту змішують з необхідною кількістю води і при дії кисню, під тиском 5 МПа і при 80 °C, утворюється концентрована нітратна кислота. Замість води в автоклав, як правило, вводять розбавлену нітратну кислоту, яка утворюється в процесі отримання рідких оксидів азоту з швидкісних холодильників, окислювальних башт з доокислювачем. Прискоренню процесу утворення концентрованої нітратної кислоти в автоклаві сприяє підвищена температура (80 °С). Нагрівання вище цієї температури не рекомендується через посилення корозії алюмінієвого стакана автоклаву.

У виробництві нітратної кислоти застосовуються підвищені тиски, вибухонебезпечні газові суміші і підвищені температури. Для безпечної роботи передбачено проведення всіх процесів в геометрично закритих апаратах. Управління процесом винесене; для контролю процесів застосовують пневматичну систему. Апарати і комунікації продувають стислим повітрям перед ремонтом.

Аміак — безбарвний горючий газ, з повітрям утворює вибухонебезпечні суміші.

Діоксид азоту — не пальний газ червоно-бурого кольору з характерним задушливим запахом. Є сильним окислювачем. З парами багатьох органічних сполук утворює вибухонебезпечні суміші. Вміст NO₂ в повітрі 120 мг/м³ викликає роздратування слизистих оболонок. Вміст 200 — 400 мг/м³ є небезпечним для життя навіть при короткочасному перебуванні що працює в такій атмосфері. Оксиди діють на легені, викликаючи їх набряк. Особливістю оксидів азоту є їх здатність накопичуватися в легенях навіть при невисокому вмісті в повітрі. ГДК оксидів азоту в повітрі виробничих приміщень 5 мг/м³ (у перерахунку на N₂O₅).

Нітратна кислота — рідина жовтуватого кольору з їдким запахом, не горить, є сильним окислювачем: при контакті концентрованої кислоти з папером, деревною тирсою запалює їх. Отруйна. При попаданні на шкіру викликає важкі опіки. Пари нітратної кислоти дратують дихальні шляхи та руйнують зуби. Гранично допустима концентрація пари нітратної кислоти в повітрі виробничих приміщень 1 мг/м³.

Азотоводнева суміш, вживана для розпалювання контактних апаратів при пуску, є безбарвним пальним газом, без запаху, з повітрям і киснем утворює вибухонебезпечні суміші. Межа вибухонебезпечності 4 — 75 об’єм. %.

Питання для самоконтролю:

1. Які методи автоматичного контролю і регулювання застосовуються у виробництві нітратної кислоти?

2. Якими способами отримують концентровану нітратну кислоту?

3. Як поводяться з відпрацьованою сірчаною кислотою?

4. Скільки сірчаної кислоти потрібно для отримання 1 т концентрованої HNO₃?

5. Які апарати застосовують для упарювання розбавленої сірчаної кислоти ?

6. В чому сутність принципу дії труби Вентурі?

7. Який основний недолік концентрування нітратної кислоти за допомогою сірчаної кислоти?

8. В чому відмінність концентрування НNО₃ за допомогою нітрату магнію?

СПИСОК ЛІТЕРАТУРИ

1. Атрощенко В.И., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. – М.: Химия, 1970. – 493 с.

2. Рамм В.М. Абсорбция газов. – М.: Химия, 1976. – 788 с.

3. Мельников Е.Я., Султанова В.П., Наумова А.М., Блинова Ж.С. Технология неорганических веществ и минеральных удобрений. - М: Химия, 1983. – 432 с.

4. Бесков В.С., Сафронов В.С. Общая химическая технология и основы промышленной экологии. – М: Химия, 1999 – 472 с.

5. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. 5-е изд. - Л.: Химия, 1989.- 352 с.

6. Атрощенко В.И., Конвисар В.И. Курс технологии связанного азота. – М.: Химия, 1969. – 282 с.