Лекції 12 – 13

ОТРИМАННЯ АЗОТОВОДНЕВОЇ СУМІШІ

План

1. Отримання азотоводневої суміші розділенням коксового газа методом глибокого охолоджування.

2. Конверсія вуглеводних газів.

3. Конверсія метану з водяною парою.

4. Парокиснева і парокисневоповітряна конверсія метану.

5. Каталізатори конверсії метану.

6. Технологічні схеми процесів конверсії метану.

7. Інші методи отриманя водню.

8. Очищення конвертованого газа від СО і СО_2.

9. Компримірування газів.

1. Отримання азотоводневої суміші розділенням коксового газа методом глибокого охолоджування

В процесі коксування коксового вугілля без доступу повітря при 1000 – 1100 °С отримують кокс і коксовий газ. Останній використовують в азотній промисловості як один з видів сировини для виробництва аміаку. На коксохімічних заводах з коксового газу виділяють смолу, аміак і бензол, а також видаляють нафталін і значну частину сірководню. Коксовий газ перед розділенням проходить декілька стадій очищення і лише після цього з нього отримують азотоводневу суміш, а також етиленову фракцію та багатий газ, як побічні продукти.

Першою стадією очищення є стадія промивання від сірководню миш’яково-содовим розчином із отриманням товарної сірки, наступна стадія — очищення від оксиду азоту (II). Оксид азоту (II) при низьких температурах і підвищених тисках у присутності кисню, який знаходиться в коксовому газі, окислюється до оксиду азоту (IV), який реагує з ненасиченими вуглеводами (бутадієном, ізопреном, цикло-пентадієном та ін.), утворюючи нітро- і нітрозоз’єднання. Останні накопичується в приладах розділення коксового газу і здатні самі запалати або вибухати.

Очищення від оксиду азоту (II) проводять під тиском 1,2 МПа і при температурі біля 100°С в порожнистій судині, перебування газу в судині 90—110 с. У цьому апараті оксид азоту (II) окислюється до оксиду азоту (IV), який реагує з ненасиченими вуглеводами, утворюючи при вказаних вище температурах невибухонебезпечні смолообразні нітросполуки, які після охолоджування потім відмиваються водою в скрубері, а також віддаляються при очищенні.

Ацетилен, що міститься в коксовому газі, при низьких температурах кристалізується і може накопичуватися в апаратурі у вибухонебезпечних кількостях. Для повного видалення з коксового газу оксиду азоту (II), ненасичених вуглеводнів і ацетилену проводять процес їх гідрування на каталізаторі.

Для видалення двооксиду вуглецю, присутнього в коксовому газі, використовується водно-лужне або аміачно-лужне очищення. Після очищень вміст основних домішок в коксовому газі складає: не більш 0,01— 0,02 см³/м³ NО, не більше 10 см³/м³ СО₂, не більше 30 см³/м³ сірководню і інших з'єднань сірки і не більше 200 см³/м³ ацетилену.

Теоретичні основи процесу

У коксовому газі присутня велика кількість речовин, вміст яких в азотоводневій суміші для синтезу аміаку недопустимо. Тому коксовий газ перед розділенням проходить декілька стадій очищення і лише потім з нього отримують азотоводневу суміш, а також етиленову фракцію і багатий газ як побічний продукт. Першою стадією очищення є промивання газу від сірководню миш’яково-содовим розчином із здобуттям товарної сірки.

Аби сконденсувати і виділити з коксового газу всі компоненти (окрім водню і азоту), необхідно охолодити їх при дуже низьких температурах. Досвід показав, що, оскільки концентрація деяких компонентів суміші дуже мала і їх парціальний тиск в коксовому газі невеликий (що заважає виділенню цих речовин), розділення коксового газу необхідно вести при підвищеному тиску. Тому промислові установки працюють при тиском 1,2—1,6 МПа.

Вуглеводні гази, що входять до складу коксового газу, характеризуються відносно близькими температурами кипіння, тому в процесі конденсації кожен з цих компонентів конденсується в деякому інтервалі температур. У зв'язку з цим при послідовному охолоджуванні коксового газу конденсуються не чисті компоненти, а окремі фракції, декілька компонентів, що містяться. Цей метод розділення коксового газу називається методом фракціонованої конденсації, з його допомогою отримують пропіленову, етиленову і метанову фракцію.

При охолоджуванні коксового газу одночасно з конденсацією компонентів відбувається розчинення ще не зріджених газів в конденсаті, що утворюється. Для отримання чистої азотоводневої суміші отриманий технічні водень промивають рідким азотом. При цьому в газовій фазі отримують азотоводневу суміш, а в рідкій фазі — фракцію СО, яку називають також фракцією бідного газу.

Для охолоджування коксового газу і азоту до -40 °С використовують холод, що отримується випаром рідкого аміаку при тиску 0,04 МПа. Отриманий газоподібний аміак знов зріджується в двоступінчатій аміачно-холодильній установці.

Для глибшого охолоджування газу, використовують ефект розширення заздалегідь стислого газу у вентилі або в поршневій або турбомашині (детандері).

Встановлено, що най економічніше розширювати азот від тиску 18— 20 МПа, що прийнятий в промислових установках. Оскільки отримання холоду глибоких параметрів за рахунок дроселювання азоту з тиску 18— 20 МПа вимагає істотної витрати енергії, то при створенні агрегатів розділення коксового газу прагнуть максимально рекуперувати холод дроселювання фракцій і холод газоподібних продуктів, що відходять, а також звести до мінімуму втрати холоду апаратурою і комунікаціями в зовнішнє середовище.

Агрегат розділення коксового газу. До вступу в агрегат коксовий газ під тиском 1,6 МПа охолоджується до +5 °С у аміачних холодильниках. При цьому конденсується велика частина водяної пари, їх відділяють в сепараторові і видаляють з коксового газу. Охолоджування коксового газу до —45 °С ведуть в етиленовій фракції. Тут виморожуються пари води і бензолу. У роботі знаходиться один з теплообмінників, другий в цей час розморожується. Конденсат води і бензолу виводять з системи. Теплообмінники перемикають через 1—2 діб роботи.

Потім коксовий газ охолоджують до —80 °С у двох випарниках етилену, де практично повністю виморожуються пари води і бензолу. Випарники так само працюють почергово.

У теплообміннику і конденсаторі етилену коксовий газ охолоджується до —145 °С. Вуглеводи С₃ і С₂, що сконденсувалися, відділяються в сепараторі і відводяться в колону концентрування етилену.

Збагачена етиленова фракція віддає свій холод коксовому газу. У двох послідовно включених теплообмінниках з коксового газу конденсується метанова фракція, яка виділяється з газу в сепараторові.

Потім коксовий газ проходить послідовно випарник фракції СО, азоту і охолоджений до —190 °С поступає в промивну колону. У випарниках з коксового газу також конденсується метанова фракція.

На верх промивної колони подають рідкий, азот, який, стікаючи по тарілках зверху вниз, промиває газ, що вийшов з випарника азоту і піднімається по колоні від низу до верху. Рідкий азот поглинає з газу оксид вуглецю і залишки метану, а також невелику кількість водню. З верхньої частини промивної колони виходить азотоводнева суміш, яка містить 85 % водню і 15 % азоту, яка поступає в переохолоджувач азоту і розділяється на два потоки. Один потік суміші поступає на охолодження коксового газу в теплообміннику. Перед входом в нього до азотоводневої суміші додають азот в кількості, необхідній для отримання азотоводневої суміші стехіометричного складу. Далі холод азотоводневої суміші рекуперується в апаратах.

У нижній частині, промивної колони збирається фракція рідкого СО, яка дроселює і випарюється в міжтрубному просторі випарника. Потім після дроселювання її змішують з метановою фракцією з куба випарника. Холод другого потоку азотоводневої суміші використовується для охолодження азоту високого тиску в теплообміннику.

Схема азотного холодильного циклу наступна. Азот стискується в компресорах до 18 МПа, охолоджується до 5 °С аміаком, що випаровується, очищується від масла активованим вугіллям і осушується в шарі алюмогелю. Потім азот високого тиску розділяється на два потоки.

Один потік охолоджується до —40 °С киплячим аміаком у випарнику і потім розширюється в детандері до 1,5—1,8 МПа, охолоджуючись при цьому до —140 °С. Далі він очищається від масла в адсорбері, дроселює до тиску 0,12 МПа, охолоджуючись при цьому, і змішується з азотом, який пройшов міжтрубний простір випарника азоту. Цей потік азоту низького тиску віддає свій холод до теплообміннику і потім поступає в компресор азоту, де стискається до 18 МПа і повертається в азотний холодильний цикл.

Другий потік азоту високого тиску після очищення від масла і осушення охолоджується в теплообмінниках азоту, проходячи їх двома паралельними потоками, дроселює до тиску 1,5—1,8 МПа, охолоджуючись при цьому. Потім він додатково охолоджується і зріджується в переохолоджувачі і йде на промивання азотоводневої суміші в колону.

В результаті розділення коксового газу отримують 24 820 м³/год азотоводневої суміші для синтезу аміаку, 10950 м³/год багатого газу, який повертається на коксохімічний завод і 1300 м³/год етиленової фракції, поступаючої на технологічну переробку.