2. Відходи виробництва екстракційної фосфорної кислоти

Як твердий відхід виробництва фосфорної кислоти сірчанокислотним способом утворюється фосфогіпс - сульфат кальцію з домішками фосфатів. На 1 т Р₂О₅ у фосфорній кислоті залежно від сировини, що використовується, одержують від 3,6 до 6,2 т фосфогіпсу в перерахунку на суху речовину (7,5-8,4 т в перерахунку на двогідрат). Залежно від умов отримання фосфорної кислоти в осіданні утворюється двогідрат СаSО₄·2Н₂О, напівгідрат СаSО₄·0,5Н₂О або безводний сульфат кальцію, що і обумовлює відповідні назви продуктів - фосфогіпс, фосфонапівгідрат і фосфоангідрит. Ці відходи є сірим дрібнокристалічним порошком, що грудкується, вогкістю до 25-40% (залежно від умов отримання фосфорної кислоти). В перерахунку на суху речовину вони містять до 94% СаSО₄. Основними домішками в них є фосфати, полуторні оксиди, з'єднання фтору і стронцію, невідмита фосфорна кислота, органічні речовини, що не прореагували. В них присутні з'єднання марганцю, молібдену, кобальту, цинку, міді, рідкоземельних і деяких інших елементів.

Основну масу фосфогіпсу, що утворюється, в даний час скидають у відвали. Транспортування фосфогіпсу у відвали і його зберігання пов'язані з великими капітальними і експлуатаційними витратами, що досягають 40% вартості спорудження і експлуатації основного виробництва і ускладнює роботу заводів. В даний час на відвалах підприємств СНД знаходиться більше 150 млн. т фосфогіпсу і його кількість продовжує збільшуватися щорічно приблизно на 10 млн. т (в перерахунку на двогідрат). В зв'язку з цим вже давно виникла і продовжує посилюватися необхідність використання цього відходу в народному господарстві. Нижче розглянуті упроваджені методи і перспективні шляхи використання фосфогіпсу.

По агрохімічній значущості для рослин сірці відводять четверте місце серед поживних елементів. В зв'язку з цим фосфогіпс, що містить до 22,1% сірки і до 0,5% невідмитої фосфорної кислоти, може бути використаний як мінеральне добриво, що містить сірку і фосфор. Проте використання такого низькоконцентрованого добрива економічно виправдано тільки на порівняно невеликих відстанях від заводів, не перевищуючих 500 км.

Утилізація фосфогіпсу можлива в цементній промисловості (як мінералізатора при випаленні і добавки до цементного клінкеру), для хімічної меліорації солонцевих ґрунтів, для отримання сульфату амонію, цементу і сірчаної кислоти, елементної сірки і цементу (або вапна), вапна і сірчаної кислоти, гіпсових зв’язуючих матеріалів і виробів з них, і по ряду інших напрямів.

Використання в цементному виробництві фосфогіпсу

Для використання в цементному виробництві фосфогіпсу гранулюють і підсушують в барабанних сушилах до вмісту гігроскопічної вологи близько 5%. Вживання фосфогіпсу в цьому виробництві зменшує витрату палива, підвищує продуктивність печей і якість цементного клінкеру, подовжує термін служби футерівки печей. Разом з тим, широкомасштабне споживання фосфогіпсу в цементній промисловості стримується значним вмістом таких регламентованих для сировинних матеріалів домішок, як водорозчинний Р₂О₃ і з'єднання фтору. З метою кондиціонування фосфогіпсу в цьому зв'язку розроблені різні прийоми його обробки (перед дегідратацією і грануляцією) водою, кислотами, лугами, частково реалізовані у виробничій практиці як в нашій країні, так і за кордоном. Утилізація фосфогіпсу як мінералізатора при випаленні сировинних сумішей на цементний клінкер забезпечує економічний ефект в порівнянні з використанням природного гіпсового каменя у розмірі 1,95грн/т. Добавка фосфогіпсу до цементного клінкеру для регулювання термінів схоплювання цементу дає ефект, що становить 1,22 грн/т.

Процес переробки фосфоангідриту або природного гіпсу з отриманням сірчаної кислоти і цементу

Процес переробки фосфоангідриту або природного гіпсу з отриманням сірчаної кислоти і цементу здійснений в промисловому масштабі у ряді країн (Австрія, Германія, Польща, ПАР), значну увагу його освоєнню надається і в нашій країні. Для отримання цементного клінкеру і двооксиду сірки готують шихту, що містить фосфоангідрит, кокс, пісок і глину.

Розроблені схеми розрізняються в основному способом приготування шихти і деякими елементами апаратурного оформлення. Розрізняють три способи приготування шихти: сухий, мокрий і комбінований. При сухому способі цей процес зводиться до простого змішування компонентів, при мокрому процес ведуть у присутності води. Комбінований спосіб передбачає мокре приготування шихти, а для отримання двооксиду сірки і цементного клінкеру використовують дегідратований шлам. В цьому випадку шихта має більш однорідний склад, що покращує її подальшу переробку. Крім того, поліпшуються санітарні умови виробництва.

Технологічний процес включає стадії сушки гіпсу, помелу добавок і підготовки сировини для випалення (сухий спосіб). В процесі випалення шихти при температурі до 1400-1450°С йде відновлення сульфату кальцію коксом і утворення клінкеру. Присутні в шихті пісок і глина сприяють інтенсифікації протікаючої при випаленні конверсії сульфату кальцію. Як паливо для обпалювальної печі використовують мазут, газ або розпилене вугілля. Клінкер, що виходить, розмелюють.

Гарячий газ, що містить двооксид сірки, очищують в циклонах і електрофільтрах і подають на сірчанокислотну установку. На отримання 1 т 98%-ної сірчаної кислоти (для типової установки продуктивністю 1000 т/добу) витрачається 1,6 т фосфоангідриту, 0,14 т глини, 0,08 т піску, 0,11 т коксу, 85 м³ води, 160 кВт∙год електроенергії і 6,3 ГДж (1,510⁶ кКал) палива.

Реакція розкладання СаSО₄ у присутності відновлювача протікає в дві стадії. На першій стадії утворюються сульфід кальцію і двооксид вуглецю (частково і СО):

СаSО₄ + 2С = СаS + 2СО₂.

Друга стадія може бути представлена двома паралельними процесами:

СаS + 3СаSО₄ = 4СаО + 4SО₂

СаS + 2SО₂ = СаSО₄ + S₂.

При 900°С швидкості цих процесів близькі, а при більш високій температурі переважає перший з них. Процес супроводжується побічними реакціями СО₂ + С = 2СО, 3СаS + СаSО₄ = 4СаSО₄ + 2S₂, S₂ + С = СS₂ і прямим термічним розкладанням фосфоангідриту (при 1100°С досягає 5%). На побічні реакції витрачається вуглець, тому його беруть із надлишком по відношенню до стехіометричної кількості згідно сумарної реакції

2СаSО₄ + С = 2СаО + 2SО₂ + СО₂.

Надлишок вуглецю складає 20% при переробці фосфоангідриту, одержаного при екстракції кислоти з фосфоритів, і 30% в випадку переробки апатитів. При великих надлишках відновлювача виходить дуже багато сульфіду кальцію, при недоліку - великий відсоток сульфату кальцію, що не розклався.

Процес дуже чутливий до кисню; при високому його вмісті в газі вигоряє сірка (СаS + 2О₂ = СаSО₄), а утворення сульфату кальцію приводить до формування в печі наростів, кілець, сварів які важко видалити. Тому випалення ведуть при вмісті в газовій фазі 0,5-0,6% кисню. При 1200°С у присутності 20-30%-го надлишку відновлювачу одержують газ концентрацією 10-13% SО₂. Залишковий вміст сірки в твердій фазі складає 0,2-0,5%.

Встановлено, що присутність в сульфаті кальцію фосфатів (до 15% Р₂О₅) не впливає на процес його дисоціації, але погіршує утворення і кристалізацію силікатів кальцію в цементному клінкері. Фтор, що переходить в процесі випалення фосфогіпсу в газову фазу, отруює каталізатор процесу конверсії SО₂ в SО₃. Тому, хоча одночасна присутність фосфатів і фтору сприяє стабілізації фази трьохкальцієвого силікату 3СаО-SO₂, що є основним компонентом цементного клінкеру, концентрація фтору і Р₂О₅ у фосфогіпсі повинна обмежуватися відповідно 0,15 і 0,5%.

Техніко-економічні розрахунки показують, що собівартість сірчаної кислоти з фосфогіпсу в 1,4 рази вище, ніж з флотаційного колчедану, але може бути понижена при збільшенні масштабів виробництва і його інтенсифікації.

Виробництво сульфату амонію з фосфогіпсу

На ряду зарубіжних підприємств налагоджено виробництво сульфату амонію з фосфогіпсу. Процес заснований на взаємодії фосфогіпсу і карбонату амонію (або NН₃ і СО₂) при атмосферному або підвищеному тиску. Існують два способи:

рідинний [СаSО₄ + (NН₄)₂СО₃ = (NН₄)₂S0О₄ + СаСО₃]

і газовий [2NН₃ + СО₂ + Н₂О + СаSО₄ = СаСО₃ + (NH₄)₂SО₄].

Рідинний спосіб має ряд переваг, оскільки при його реалізації легше забезпечити відведення тепла екзотермічних реакцій шляхом циркуляції свіжого розчину (NH₄)₂CО₃. Крім того, дрібні кристали СаСО₃, що утворюються при газовому способі, погано фільтруються і відмиваються.

Принципова схема рідинного способу. Розчин (NН₄)₂СО₃ проходить серію реакторів, де взаємодіє з розмолотим фосфогіпсом. Менш розчинний СаСО₃, що утворюється в результаті реакції, випадає в осад. Його фільтруванням відділяють від 35-40%-го розчину (NH₄)₂SО₄, який нейтралізують сірчаною кислотою (для видалення надлишку NН₃) і концентрують в багатокорпусній випарній установці. Одержані випаровуванням кристали (NH₄)₂SО₄ після центрифугування висушують. Для отримання 1 т сульфату амонію витрачається 1340 кг гіпсу, 340 кг СО₂, 60 кг Н₂SО₄ і 260 кг NН₃. Процес економічно доцільний за умови, що добова продуктивність установки складає не менше 300 т сульфату амонію.

Використання аміаку для виробництва сульфату амонію, одержуваного в значних кількостях як побічний продукт в таких великотоннажних виробництвах як коксохімічне, менш економічне, ніж для виробництва більш концентрованих і агрохімічно цінних азотних добрив. Проте проблема використання процесу конверсії фосфогіпсу в сульфат амонію може бути вельми актуальною у зв'язку з розвитком азотно-сірчанокислотних схем переробки природних фосфатів для отримання складних добрив. Заміна частини сірчаної кислоти на сульфат амонію в цих процесах дає певну економію.

При отриманні з фосфогіпсу 1 т сульфату амонію виділяється 760 кг високоякісної осадженої крейди, яка може бути використана у виробництві будівельних матеріалів, для вапнування ґрунтів і ряду інших цілей.

Переробка фосфогіпсу в сульфат амонію може бути організована і в складнішому варіанті, що передбачає прожарення осадженої крейди з подальшим розчиненням утворюваного СаО шляхом його обробки розчинами амонійних солей (наприклад, NH₄Сl) і одночасним отриманням концентрату нерозчинних в них рідкоземельних елементів. При цьому насичений аміаком розчин СаСl₂ карбонізують газами печей прожарення з метою регенерації NН₄Сl, а повторно утворений осад СаСО₃ знов прожарюють з отриманням очищеного СаО, спрямовуючи гази прожарення на стадію карбонізації.

Процеси переробки фосфогіпсу в елементну сірку і вапно, в сірчану кислоту і вапно

Велика увага приділяється процесам переробки фосфогіпсу в елементну сірку і вапно, в сірчану кислоту і вапно. Для цього сульфат кальцію піддають відновленню коксом або продуктами конверсії природного газу:

СаSО₄ + 2С = СаS + 2СО₂

СаSО₄ + 4СО = СаS +4СО₂

СаSО₄ + 4Н₂ = СаS + 4Н₂О

Певний практичний інтерес представляє бактерійне вилуговування сірки з фосфогіпсу за допомогою сульфатредуцируючих і інших бактерій.

Щорічно в світі скидається у відвал близько 80-100 млн. т фосфогіпсу, на що витрачається приблизно стільки ж коштів, скільки на здобич природного гіпсового каменя в такій же кількості. Тому дуже важливою є проблема отримання високоміцних гіпсових зв’язуючих матеріалів і будівельного гіпсу на базі фосфогіпсу. У ряді зарубіжних країн (Японія, Франція, Бельгія та ін.) фосфогіпс достатньо широко використовують для цих цілей (об'єм його світового споживання в цьому напрямку складає близько 2,5% від виробництва).

В експериментально-промислових умовах освоєний спосіб отримання високоміцного зв’язуючого (α-модифікації напівгідрату сульфату кальцію), при якому фосфогіпс обробляють в автоклавах з додаванням поверхнево-активних речовин і деяких водорозчинних неорганічних з'єднань в якості регуляторів кристалізації СаSO₄∙0,5Н₂О за умов, які забезпечують перехід двогідрату, одержаного при переробці апатитового концентрату, в напівгідрат. Суспензію, що утворюється, фільтрують, твердий осад висушують, крупні фракції піддають помелу. Продукт, що виходить, використовують для виробництва будівельних виробів. На базі фосфогіпсових відходів на Воскресенському виробничому об'єднанні «Міндобрива» протягом ряду років діє цех високоміцного гіпсового зв’язуючого потужністю 360 тис.т/рік, продукцією якого є широкий асортимент виробів будівельного призначення.